遷移金属錯体を用いるメタンの活性化

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本研究では、地球温暖化物質の一つで、非常に不活性な炭化水素であるメタンを有用な炭素資源として考え、それらの酸化反応による高付加価値化合物への効率的な分子変換を図るための新プロセス開発を研究目的とした。まず、濃硫酸中に触媒量の遷移金属塩を加え、メタンを添加した反応生成物の検討を行った。その結果、Pd(II)塩を触媒とした時において、触媒量のメチルアルコールが選択的に生成した。さらに興味深いことに、これらPd(II)触媒系に炭酸ガスを導入すると、メチルアルコールに加え酢酸がPd当たり150%収率で得られることが分かった。さらに、本研究では、遷移金属錯体によるメタンのC-H結合活性化反応の本質を見極めるために、光照射が可能なオートクレーブ(石英窓付きステンレス性耐圧オートクレーブ、内容積20ml)を用い有機白金錯体とメタンの当量反応を検討した。その結果、ネオヘキシルPt(II)錯体とメタンとの光照射下での反応からPt-メチル錯体を収率良く単離し化学量論的メタンのC-H結合活性化を見出し報告した。一方、前回の報告書ではansa-ジメチル-d_6チタノセン錯体が、メタンの光照射下でのC-H結合活性化に有効であることを報告したが、本研究ではこれらの成果を発展させ、一酸化炭素とメタンから触媒的にアセトアルデヒド-d_0の合成に成功した。しかも、反応系中にはジケテン-d_0が生成し、これらの生成経路が大変興味が持たれる。アセトアルデヒド生成パスは、Ti-メチル錯体生成と一酸化炭素の挿入反応によるアシル-Ti錯体の生成で説明出来、ケテン生成ルートは、Ti=CH_2種生成と一酸化炭素とのカップリング反応により説明できる。