遷移金属錯体を用いるメタンの活性化

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本研究ではメタン、エタンなどの不活性炭化水素類を有用な炭素資源として考え、高付加価値化合物への効率的な分子変換を図るための新プロセス開発を目指し、高活性で高選択的な遷移金属錯体触媒の探索を行うことを目標としている。最近 我々は10族低原子金属錯体を用いたトルエン、キシレン及びメシチレンなどのアルキル芳香族化合物のラジカル的sp3-C-H結合活性化反応を見い出した。そこで本研究では、メタンの温和な反応条件下での光ラジカル反応によるC-H結合活性化とPt-CH_3錯体の生成反応を検討した。trans-ビス(トリフェニルホスフィン)ネオヘキシル臭化白金を単離し、超高圧水銀灯(365mn)照射下、メタン(5atm)と室温で48時間反応させた。その結足、反応溶液からPt-メチル錯体を14%収率で単離した、一方、Pt(O)及びPd(O)錯体/ハロゲン化アルキル/hn系によるアルキル芳香族類の位置選択的sp3C-H活性化と反応機構の検討を行った。Pt(PPh_3)_4は当モル量の有機ハロゲン化物存在下、紫外光照射(365nm)によりトルエン、キシレン及びメシチレンとほぼ定量的に反応し、対応するベンジルPt錯体を高収率で生成した。同位体ラベル実験、動力学的研究より本反応の鍵ステップは、Pt(II)アルキル錯体の光によるラジカル分解と生成ラジカルによる位置選択的sp3C-H結合活性化反応により説明された。そこで本研究では、これらの反応系を応用し、エチルベンゼンの位置選択的C-H結合活性化と反応機構解明を目的としてC-H結合活性化反応の効率及び選択性に及ぼす金属、配位子等の影響を検討した。Pt(PPh_3)_4は4等量の臭化ネオヘキシル存在下、室温にて4時間紫外光照射するとエチルベンゼンと容易に反応レスチレン(22%/Pt)を生成した。