アルカン類の活性化とそのモデル錯体によるC-H活性化機構の研究

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遷移金属塩類を担持した固体触媒表面でのアルカン類のクラッキングリフォーミング反応は工業的にも重要なプロセスの一つである。本研究では、これら反応の選択性向上と制御を目的として先ずC_5、C_6-アルカンが遷移金属表面で活性化を受ける初期段階生成物としてC_5、C_6-アルキル遷移金属錯体を合成し、それらモデル錯体における分子内C-H、C-C結合活性化反応を検討した。ニッケル、パラジウム及び白金のジネオペンチル錯体を各々単離し、その分解反応モードに及ぼす中心金属及び配位子効果等について同位体を用いた動力学的研究や反応中間体の単離により詳しく検討した。その結果、各々ジネオペンチル錯体は、分子内r-C-H活性化反応によりネオペンタンを脱離しメタラシクロブタン錯体を経由したクラッキング反応を示すことが示唆された。その中で、ニッケルが最もクラッキング反応を越し易く、しかもδ一供与性の高い三級ホスフィンを配位子とした場合その傾向が顕著になった。これらの事は中心金属の高い求核性とC-H及びC-C結合活性化の容易さとの関連性を暗示するものである。分子内r-C-H活性化反応は遷移金属-アルコキシ錯体においても容易に起こりオキサメタラシクロブタン錯体を生成した。メチル(t-ブトキシ)ニッケル錯体の分解反応を検討した結果、そのr-C-H結合活性化にともなう分子内C-H酸化的付加反応のエネルギー障壁は、ジネオペンチルニッケル錯体のそれより約10KCal/md大きいことが分った。一方、ジネオヘキシル遷移金属錯体の分解反応は、そのネオヘキシル基のr-C-H及びδ-C-H結合の競争的活性化反応によるメタラサイクロブタンまたはメタラサイクロペンタン錯体経由で進行すると結論された。