遷移金属錯体を用いる小分子アルカンの活性化

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本研究ではメタン、エタンなどの不活性炭化水素類を有用な炭素資源として考え、高付加価値化合物への効率的な分子変換を図るための新プロセス開発を目指し、高活性で高選択的な遷移金属錯体触媒の探索を行うことを目標としている。以前、我々は種々の遷移金属塩存在下で、メタンと重水素化硫酸とのH-D交換反応とメタノール生成反応を検討し、Pd及びPtが高い活性を示したことを報告した。本研究では、まず、ネオヘキシルPt(II)錯体とメタンとの光照射下での反応からPt-メチル錯体を単離し化学量論的メタンのC-H結合活性化を見出した。これらは、ネオヘキシルPt(II)錯体の紫外光照射下でのラジカル分解により生成したネオヘキシルラジカルのメタンからの水素を引き抜き反応により説明出来る。一方、光照射が可能なオートクレーブ(石英窓付きステンレス性耐圧オートクレーブ、内容積20ml)を設計し、そこにansa-ジメチルチタノセン錯体のベンゼン溶液を入れ、メタン(40atm)をチャージした。超高圧水銀灯にバンドパスフィルター(Y-350)を付け、356nm光を所定時間照射した後、気相ガスを液体窒素トラップを通し凝縮した生成物と反応系の溶液相をGC-MS、さらには分取後、NMRにより化合物同定を行った。その結果、エチレンの総収量はTiに対して270%、しかもその85%はエチレン-d0でありこれらの炭素源はメタンであると考えられる。また、溶液相にはシクロヘキサジエン-d4がTi当たり190%生成しておりメタンから引き抜かれたHはTi錯体によりベンゼンの水素化に消費されたことが理解される。反応の作業仮説として、Ti=CH_2種によるメタンの活性化が考えられるが、詳しい反応機構については現在検討を進めている。