遷移金属錯体を用いる小分子アルカンの活性化

使用过渡金属配合物活化小烷烃

• 批准号: 05225204
• 负责人: 宮下 晃
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Saitama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05225204/
• 关键词: メタンの活性化; 白金錯体; エチレン合成; チタン-カルベン錯体; 光反応

本研究ではメタン、エタンなどの不活性炭化水素類を有用な炭素資源として考え、高付加価値化合物への効率的な分子変換を図るための新プロセス開発を目指し、高活性で高選択的な遷移金属錯体触媒の探索を行うことを目標としている。以前、我々は種々の遷移金属塩存在下で、メタンと重水素化硫酸とのH-D交換反応とメタノール生成反応を検討し、Pd及びPtが高い活性を示したことを報告した。本研究では、まず、ネオヘキシルPt(II)錯体とメタンとの光照射下での反応からPt-メチル錯体を単離し化学量論的メタンのC-H結合活性化を見出した。これらは、ネオヘキシルPt(II)錯体の紫外光照射下でのラジカル分解により生成したネオヘキシルラジカルのメタンからの水素を引き抜き反応により説明出来る。一方、光照射が可能なオートクレーブ(石英窓付きステンレス性耐圧オートクレーブ、内容積20ml)を設計し、そこにansa-ジメチルチタノセン錯体のベンゼン溶液を入れ、メタン(40atm)をチャージした。超高圧水銀灯にバンドパスフィルター(Y-350)を付け、356nm光を所定時間照射した後、気相ガスを液体窒素トラップを通し凝縮した生成物と反応系の溶液相をGC-MS、さらには分取後、NMRにより化合物同定を行った。その結果、エチレンの総収量はTiに対して270%、しかもその85%はエチレン-d0でありこれらの炭素源はメタンであると考えられる。また、溶液相にはシクロヘキサジエン-d4がTi当たり190%生成しておりメタンから引き抜かれたHはTi錯体によりベンゼンの水素化に消費されたことが理解される。反応の作業仮説として、Ti=CH_2種によるメタンの活性化が考えられるが、詳しい反応機構については現在検討を進めている。

In this study, we explore the use of inactive carbonized hydrocarbons, useful carbon resources, and high-efficiency molecules with high added value compounds.変図るための新プロセス开発を目综合し, なmigratory metal complex catalyst with high activity and high selection のExploration を行うことをtarget としている. In the past, I used H-D exchange reaction of heavy hydrated sulfuric acid in the presence of migratory metal ions. The とメタノール generates the reaction を検し, Pd and びPt が high activity を Show し た こ と を report し た. In this study, the reaction of Pt(II) complex body Pt(II) under the irradiation of light was studied. The からPt-メチル complex body is separated from the stoichiometry of the メタンのC-H bonding activation を见出した.これらは、ネオヘキシルPt(II) mixed body でのラジカル decomposes under ultraviolet light irradiation and produces成したネオヘキシルラジカルのメタンからの水素を cited き抜き Reflection によりExplain it out る. On the one hand, it is a design that does not allow light irradiation and is resistant to light irradiation.し、そこにansa-ジメチルチタノセン无码のベンゼンsolventを入れ、メタン(40atm)をチャージした. Ultra-high pressure mercury lamp にバンドパスフィルター(Y-350) をけ, 356nm light irradiation for a set time, 気phase ガスを liquid suffocation The product of the condensation of the raw material is the solution phase of the reaction system, GC-MS, separation of the solvent, and NMR of the same compound.そのRESULTS、エチレンの総 yieldはTiに対して270%、しかもその85 %はエチレン-d0でありこれらの Carbon source はメタンであると卡えられる.また, solution phase にはシクロヘキサジエン-d4がTi when たり190% generates しておりメタンからinducing きかれたHはTi wrong body によりベンゼンのhydrogenization にconsuming されたことがunderstanding される. Reaction work仮说として、Ti=CH_2 kinds of activationがKao られるが、Detailed しいreaction agency についてはNow 検 Discussion を入めている.

项目成果

Akira Miyashita: "Selective sp^3 C-H Bond Activation of Alkylaromatics Promoted by Pt Complexes" Journal of Organometallic Chemistry. (印刷中). (1994)

Akira Miyashita：“Pt 配合物促进的烷基芳族化合物的选择性 sp^3 C-H 键活化”有机金属化学杂志（1994 年）。