溶液内での組み換え反応、特にプロトン移動反応の定量的取り扱いについての研究

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溶液等、凝縮系における化学反応の理論研究は、大自由度系としての困難があるためにその数は現在まで極めて限られており、より定量的で一般的な方法論の開発と応用が望まれている。このような状況の中、本研究では溶液内組み換え反応を記述するための基礎理論の開発と応用を目的とし研究を進めた。特に応用には、マロンアルデヒド等のかなり複雑な分子のプロトン移動反応を念頭に置き研究を進めた。また溶液系のプロトン移動反応は、蛋白質やアミノ酸等の主反応とも関係しており、生体制御に関する分子レベルの理解には欠かせないものと考えられる。以上のように溶液内組み換え反応の研究は理論、応用の両面で重要な役割を持つが問題があまりにも複雑なため、次の2つのサブテーマを設定し別個に研究を行った;(A)孤立系のプロトン移動反応を記述するための方法論の開発。(B)溶液運動の自由度を分類整理し、化学反応に重要な自由度を抽出する。(A)本研究では昨年、Gradient Extremal Path(GEP)の定義を多次元版に拡張し内部座標等を使わず反応曲面を一般的に定義する手法を提案し、簡単な化学反応についての数値計算を行った。今年度はこのような方法を洗練し実用レベルにするために、幾つかの改良を加えた。具体的には、反応曲面を実際に計算する際に近似的に求めた高次微分を用いて計算の収束性を加速する方法を開発した事、反応曲面Hamiltonianの作り方を洗練した事等である。(B)溶液を代表する系としてAr7のような希ガスの分子クラスターを考え、そのダイナミックスをポテンシャル曲面の形状と位相空間の挙動に注目して解析した。特にポテンシャル曲面の定常点(不安定点を含む)を用いて多自由度のポテンシャル曲面の大域的な形状を記述する解析法を開発し、実際のダイナミックスの軌跡をこのポテンシャル曲面の形状に射影し、詳細な解析を行った。その結果、融解現象を起こす際にはポテンシャル曲面上のどのような領域が重要かが判明した。