フォトクロミック有機-無機ハイブリッド構造体の創製と界面光プロトン移動反応

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1.種々のアゾール環を有する2-ニトロベンジリデンシッフ塩基を用いて、結晶フォトクロミズムに及ぼす構造-物性相関を研究し、フォトクロミック反応の機構解明を行った。フォトクロミズムを示す2-ニトロベンジリデン-5-アミノインダゾールは結晶中でヘテロ環N-Hとニトロ基酸素とが分子間近接する分子配列を取っていたのに対し、不可逆的光着色を示す2-ニトロベンジリデン誘導体はそのような配列を取っていなかった。このことから、フォトクロミズム発現には光反応性を持つニトロ基にプロトンドナーが近接していることが必要であることがわかった。光生成物としてアシニトロ体を仮定した時の分子軌道計算の結果は実測の吸収特性をよく説明したことから、フォトクロミック反応の機構には分子間プロトトロピーに伴うニトロ-アシニトロ互変異性現象が含まれていることが示された。2.フォトクロミック性有機-無機ハイブリッド構造体の創製を目指して、サリチリデンアニリン(SA)類およびスピロピラン(SP)類のメソポーラスシリカMCM-41による包接体を調製し、それらの固相フォトクロミズムの発現と包接化に伴う物性変化を調べた。SA包接体はいずれも紫外光照射によって光着色現象を示した。純結晶状態ではフォトクロミズムを示さないSA類であっても包接化によって光感受性を示すようになったことは興味深い。一方、SP類のフォトクロミズムではスピロ環の開裂を伴う大きな構造変化を必要とするため、結晶状態でほとんど光感受性を示さない。ところが、SPにMCM-41を作用させると開環体が取り込まれた包接体を与え、これに紫外光を照射すると閉環体を与えるという特徴的な逆フォトクロミズムを示した。これらのことから、MCM-41が固体状態では有機色素の光異性化を可能とする有用な無機ホストであることが再確認されると同時に、MCM-41の細孔環境に応じてゲスト色素の構造や吸収特性が変化するというソルバトクロミズム類似の媒質効果が固相中で現れることも明らかになった。