2,6-ジメトキシフェニル基を有するイオウ、セレン、テルル化合物の電解酸化

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先ず、アセトニトリル中でビス(2,6-ジメトキシフェニル)ジセレニド(Φ_2Se_2と略記)の第一酸化電位における電解酸化をシクロヘキセン共存下で行い、活性種の同定を試みた。生成物分析の結果、Φ_2Se_2の第一酸化波における活性種は電解で生じたカチオンラジカルのSe-Se結合が開裂したΦSe^+であると予想した。しかし、アセトニトリル中では脱セレン化が激しく初期の目的である電解重合が行えないため、溶媒をニトロメタンに代えてボルタンメトリーを行った。ニトロメタン中でのボルタンメトリーの結果は基本的にはアセトニトリル中のそれと同一であり、やはり脱セレン化が激しく、電解生成物も大部分はモノセレニドであった。そこで、酸化中間体を安定化する目的で電解液中にホウフッ化水素酸を加え、定電位電解を試みた。その結果、脱セレンを完全に防ぐ事は出来なかったものの、新たな黄褐色沈澱が生成した。この沈澱は調べた限りではほとんどの溶媒に不溶で、熱N-メチルピロリドンと二硫化炭素にのみ溶解した。N-メチルピロリドン可溶部のGC-MSおよびNMR測定からΦSeΦSeΦに相当するGCピーク2種が認められた。また、通電量を変えて定電位電解を行った結果、このΦ_3Se_2は電解の初期から生じていて、モノセレニド生成と平行してΦ_3Se_2の生成量も増大する事が明かとなり、脱セレンによるモノセレニド生成とΦ_3Se_2の生成は別経路である事を示唆している。現在、これらの生成物の単離、同定を本年度購入した高速液体クロマトグラフと、IR、NMR、MSにより急いでいる。