二酸化炭素を炭素源とするβ－アミノ酸の金属フリーな環境調和型電解合成

アセトフェノンより文献既知の手法によって相当する芳香族エナミド（α-アセチルアミノスチレン）を合成した。合成したエナミドを基質として支持電解質を含むDMF中、白金陰極とマグネシウム陽極を備えた一室型セルを用いて常温にて二酸化炭素をバブリングしながら定電流電解を行った。その結果、エナミドのアルケン部位の炭素原子それぞれに二酸化炭素が固定化されたジカルボン酸であるアスパラギン酸誘導体が生成していることを確認することができた。生成物の水溶性が比較的高いため分液操作での水を用いる洗浄が十分に行えないため、生成物はDMFならびに支持電解質であるBu4NBF4との混合物として得られた。種々反応条件を検討した結果、1H NMRにおいて内部標準を用いた収率は79%であった。その他、各種芳香族メチルケトンより合成したエナミド類に関しても同様の電解反応により相当するアスパラギン酸が得られることを確認したが、ジカルボン酸として単離精製することは困難であった。そのため、生成したジカルボン酸を無水酢酸で処理することにより相当する酸無水物とすることで単離精製を試みている。一方、2-アミノ-1-フェニルエタノールから既知法により2段階で得られるN-Boc-2-フェニルアジリジンを二酸化炭素存在下に電解還元するとβ-アミノ酸であるα-フェニル-β-アラニン誘導体が得られるが、出発物質のアジリジン合成には強塩基性条件が必要であることや原子効率が低いことなどを考慮し、2-アミノ-1-フェニルエタノールのアミノ基をBocで保護しアルコールをアセチル化した基質を用いて電解カルボキシル化を行ったが相当するカルボン酸の収率は低かった。アセチル基をトリフルオロアセチル基に変えて反応条件を精査したところ、収率77%で相当するβ-アミノ酸であるα-フェニル-β-アラニン誘導体が得られることを見出した。

アセトフェノンより文献既知の手法によって相当する芳香族エナミド（α-アセチルアミノスチレン）を合成した。合成したエナミドを基質として支持電解質を含むDMF中、白金陰極とマグネシウム陽極を備えた一室型セルを用いて常温にて二酸化炭素をバブリングしながら定電流電解を行った。その結果、エナミドのアルケン部位の炭素原子それぞれに二酸化炭素が固定化されたジカルボン酸であるアスパラギン酸誘導体が生成していることを確認することができた。生成物の水溶性が比較的高いため分液操作での水を用いる洗浄が十分に行えないため、生成物はDMFならびに支持電解質であるBu4NBF4との混合物として得られた。種々反応条件を検討した結果、1H NMRにおいて内部標準を用いた収率は79%であった。その他、各種芳香族メチルケトンより合成したエナミド類に関しても同様の電解反応により相当するアスパラギン酸が得られることを確認したが、ジカルボン酸として単離精製することは困難であった。そのため、生成したジカルボン酸を無水酢酸で処理することにより相当する酸無水物とすることで単離精製を試みている。一方、2-アミノ-1-フェニルエタノールから既知法により2段階で得られるN-Boc-2-フェニルアジリジンを二酸化炭素存在下に電解還元するとβ-アミノ酸であるα-フェニル-β-アラニン誘導体が得られるが、出発物質のアジリジン合成には強塩基性条件が必要であることや原子効率が低いことなどを考慮し、2-アミノ-1-フェニルエタノールのアミノ基をBocで保護しアルコールをアセチル化した基質を用いて電解カルボキシル化を行ったが相当するカルボン酸の収率は低かった。アセチル基をトリフルオロアセチル基に変えて反応条件を精査したところ、収率77%で相当するβ-アミノ酸であるα-フェニル-β-アラニン誘導体が得られることを見出した。