電解生成超活性ダイアニオン有機分子の分子化合物生成能する研究

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非水溶媒中の電極過程で生成するπ電子系ダイアニオンは、電子移動のみによって一次的に生成する超活性種であり、母体化合物に比べて著しく強い電子供与体となり得る。この特殊電子状態であるπ電子系ダイアニオンのn-σ型分子間電荷移動相互作用能を分光学的に明らかにするとともに、π-π型相互作用能に関する電気化学的測定を行った。先ず、ダイアニオンのような不安定でかつ不均化反応によってその生成が阻害されるような場合でも、効率よくダイアニオンの電解スペクトルを観測するための電解セルを試作した。そして、p-キノン類πダイアニオンのスペクトル測定に成功した。また、メタノール存在下では、このスペクトルは短波長シフトして観測され、通常のπ-π*吸収帯が水素結合によって長波長シフトするのとは逆にダイアニオンとの水素結合は短波長シフトとして特徴づけられた。この特徴はCNDO/S-CI計算および4-31G基底関数を用いた非経験的分子軌道計算により理論的に説明できた。ダイアニオンへの水素結合によるスペクトルの短波長シフトは、この水素結合にn-σ型電荷移動が大きく寄与する結果、ダイアニオン分子のHOMOが著しい安定化されるためであることが分かった。そして、ダイアニオンへの水素結合において、n-σ型電荷移動が非常に大きく寄与していることが明らかとなった。また、ジフェニレン類および芳香族交互炭化水素(BAH)類のサイクリックボルタモグラムの還元第二波に対する各種共役系分子共存の効果から、これらダイアニオンのπ-π型電荷移動相互作用能を見積もった。その結果、芳香族炭化水素類のBHA類のダイアニオンが相互作用能が高いことを明らかにした。このことをHuckelの(4n+2)π規則との関連から議論した。