電解生成超活性ダイアニオン有機分子の分子化合物生成能に関する研究

电解生成超活性双阴离子有机分子形成分子化合物能力的研究

• 批准号: 07215273
• 负责人: 宇野 文二
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Gifu Pharmaceutical University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07215273/
• 关键词: πダイアニオン; 芳香族性; π-π相互作用; 電荷移動相互作用; 電解

非水溶媒中の電極過程で生成するπ電子系ダイアニオンは、電子移動のみによって一次的に生成する超活性種であり、母体化合物に比べて著しく強い電子供与体となる。本研究では、この特殊電子状態であるπ電子系ダイアニオンのπ-π型電荷移動相互作用能を明らかにした。テトラシアノエチレン(TCNE)のような電子受容性能の高い分子を電解によってダイアニオンにし、これらとオクタメチルジフェニレン(OMB)(4nπ電子系)およびヘキサメチルベンゼン(HMB)((4n+2)π電子系)とのπ-π型電荷移動錯体生成能について研究した。TCNEのサイクリックボルタモグラムの還元第一波および第二波は、HMB濃度の増加に伴いそれぞれネガティブおよびポジティブにシフトした。この現象は、TCNEがアニオンラジカルになるとそのアクセプター性が著しく減少し、またπ-ダイアニオンとなると逆にドナー性を示しHMBがアクセプターとなった分子化合物を生成することに起因する。一方、OMBを共存させた場合にはこの効果は更に大きくなった。そして、TCNEダイアニオンとHMB、TCNEダイアニオンとOMBとのπ-π型電荷移動錯体生成定数を評価した結果、4nπ系OMBが(4n+2)π電子系HMBよりTCNEダイアニオンと強く相互作用することが明らかとなった。この相互作用能の違いを、Huckelの芳香族安定化に関する(4n+2)π則との関連から議論した。また、OMBあるいはHMBは中性のTCNEと相互作用するときはHOMOが、TCNEダイアニオンと相互作用するときはLUMOが活性軌道となる。したがって、これらの相の違いから、生成する錯体はTCNE中性の場合とダイアニオンの場合で形を変え、電極過程で分子スイッチ現象が起きていることを明らかにした。

The electrode process in non-aqueous solvents produces π-electron systems, electron mobility, primary generation of hyperactive species, and stronger electron donors than parent compounds. In this paper, we study the special electronic state of π electron system and the interaction energy of π-π charge transfer. A Study on the Electron Capacitance Properties of High Molecular Electrolysis (TCNE) and the π-π Type Charge Transfer Complex Formation Energy (HMB)((4n+2)π Electronic System). The first wave and the second wave of the TCNE's recovery are accompanied by an increase in the concentration of HMB. This phenomenon is caused by the decrease in the number of TCNE molecules and the decrease in the number of TCNE molecules. A party, OMB co-existence, the situation is not the same, but the results are more important. TCNE, TCNE, TCN The interaction energy of this interaction is related to the aromatic stabilization of Huckel (4n+2)π. HMB is neutral and has an interaction with HOMO. In the case of TCNE neutral, in the case of electrode process, in the case of molecular phenomenon, in the case of TCNE neutral, in the case of electrode process, in

项目成果

宇野文二: "非水系酸化還元過程のエネルギー論およびその生成活性種の分子間相互作用の研究" 日本化学会誌. 1995. 939-947 (1995)

Bunji Uno：“非水氧化还原过程的能量学和所产生的活性物质的分子间相互作用的研究”日本化学会杂志 1995 年。939-947 (1995)。

Noriko Okumura: "Novel Trends in Electroorganic Synthesis" Kodansha & VCH, 444 (1995)

奥村纪子：“有机电合成的新趋势”讲谈社