低温希ガスマトリックス中での二酸化窒素とアルケンとの光反応ダイナミックス

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1.反応経路の制御:マトリックス単離した二酸化窒素とプロペンに色素レーザー光を照射すると,ニトリトラジカルに特徴的なN=O伸縮振動とO-N伸縮振動の赤外吸収バンドが観測された.すなわち,光励起こされた二酸化窒素からプロペンに酵素原子が移動してオキシランビラジカルができ,オキシランビラジカルがふたたび一酸化窒素と再結合してできたニトリトラジカルのバンドであると結論した.ニトリトラジカルはさらに光を吸収して電子励起され,一酸化窒素を解離して選択的にエポキシドになった.配向の制御:二酸化窒素からプロペンに酵素原子が移動するとき,2種類の方向がある.メチル基の結合した炭素原子の方向と,メチル基の結合していない炭素原子の方向である.本実験では,二酸化窒素はメチル基の結合していない炭素原子に選択的に配向していると結論された.また,酸素の同位体種を用いた同様の実験の結果を含めて振動解析を行い,配向の確認を行った.3.環境場の制御:592nmあるいは582nmの光を照射したときのニトリトラジカルとエポキシドの赤外吸収バンドの吸収強度の時間変化から反応速度定数を決定した.また,アルゴンでマトリックス単離した場合とキセノンでマトリックス単離した場合について,反応速度定数を比較した.その結果,いずれの波長の場合にも,アルゴンマトリックスよりもキセノンマトリックス中の方が,すべての反応速度定数が数倍に増加した.とくに,オキシランビラジカルから直接にエポキシドを与える反応経路の速度定数の増加が際立っていた.オキシランビラジカルの電子状態(基底状態および励起状態)に対するキセノン原子の影響が大きいと結論した.