低温希ガスマトリックス中での二酸化窒素とアルケンとの光反応ダイナミックス

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1 温度制御装置を新規購入し,マトリックス単離試料に対する温度制御能力を高めることができた.2 これまでの二酸化窒素とアルケンとの光反応ダイナミックスについて,総合的に解釈することを試みた.(1)エチレンとそのメチル基置換誘導体について:エチレン,プロペン,2-メチルプロペン,トランス-2-ブテン,シス-2-ブテン,2,3-ジメチル-2-ブテンの結果を比較した.その結果,メチル基で置換されるほど,光反応に必要な光のエネルギー波長が長波長側にシフトすることがわかった.また,二酸化窒素から酸素原子が移動する反応速度定数は光の波長の1次に比例し,また,反応中間体であるニトリトラジカルから一酸化窒素が解離する反応速度定数は2次に比例することがわかった.(2)ブタジエンとそのメチル基誘導体について:二酸化窒素から酸素原子が移動するときには,ブタジエン分子の端の炭素原子と結合してビラジカルが生成することがわかった.また,気相中で起こると言われている1,4-付加はマトリックス中では起こらず,選択的に1,2-付加が起こることがわかった.(3)シクロヘキサジエンについて:1,3-シクロヘキサジエンも1,4-シクロヘキサジエンも,オキシランビラジカルを経由してニトリトラジカルを生成する経路の他に,水素原子が脱離してベンゼンが生成する経路があることがわかった.とくに,1,4-シクロヘキサジエンでは,水素脱離反応が主反応であった.