凝縮系における化学反応量子動力学に関する理論的研究

凝聚态化学反应量子动力学理论研究

• 批准号: 07208229
• 负责人: 長岡 正隆
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Institute Fundamental Chemistry
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07208229/
• 关键词: 化学反応分子動力学法; 超溶質分子; 媒質性溶媒分子; 一般化Langevin方程式; 分子摩擦係数; 非平衡分布; エネルギー流れ; 非線形現象

平成7年度の研究活動は、凝縮系の化学反応における溶媒効果を、反応系と熱浴の基準座標に関してそれぞれ一次と二次の非線形相互作用を取り入れた溶液系の微視的ハミルトニアンを基礎に摂動論的取り扱いを行い、並行して化学反応分子動力学法のシミュレーション的研究を実行するために、反応分子内あるいは分子間のポテンシャル関数を求めるための経験的原子価結合(EVB)法を用いて、溶液内化学反応における反応エネルギーの起源とその移動機構を原子・分子レベルで解析した。具体的には次のような詳目内容に分けられる。(1)溶液反応系の上述の非線形相互作用項を含んだ微視的ハミルトニアンを摂動論的に扱うことで、反応系と媒質系の構造を考慮した微視的化学反応理論を展開した。そうして得られる一般化ランジュバン方程式による反応系の動的溶媒効果や非平衡性を第一原理から取り入れた反応速度定数が、平衡論に立脚する遷移状態理論の予測から座標の3次のオーダーで擦れることを初めて蟻酸分子に関して示した。これらの結果は、International J. Quantum ChemistryとJ. Molecular Liquidsに公表された。(2)溶液系の熱的化学反応における反応エネルギー流れの集中と散逸の詳細な機構を明らかにするために、水溶液中のフォルムアミジンの異性化反応をモデル反応として、化学反応分子動力学シミュレーションを実行した。その結果、溶質系に流れ込む水溶媒系の運動エネルギー変化とポテンシャルエネルギー変化の比は水溶媒の比熱によって決まることが判った。また、反応にともなった溶質系の部分モル比熱は遷移状態に到達する0.07ps前に急速に増大するカスプをもつことが判明した。(3)確率過程に基づいた量子化法によりH_2+H→H+H_2の反応速度定数を量子力学的遷移状態理論の枠組みに沿って計算する手法を開発した。

The research activities in 2007 include the study of solvent effect, reaction system and thermal bath reference coordinates in the chemical reaction of condensation system, the study of first order and second order nonlinear interaction in the chemical reaction of Weishi app in solution system, the study of molecular dynamics method in chemical reaction system, and the study of molecular dynamics method in parallel. The method of atomic binding (EVB) is applied to the analysis of molecular and intramolecular chemical reactions, the origin of molecular reactions and the mechanism of molecular and atomic reactions. The details of the content are detailed. (1)The non-linear interaction term of the solution reaction system is included in the kinetic theory of the Weishi app. The structure of the reaction system and the medium system is considered. The chemical reaction theory of the Weishi app is developed. The first principle is to determine the velocity of reaction, to establish the equilibrium theory, to predict the transition state theory, to calculate the third order of coordinates, and to show the relationship between formic acid molecules and the equilibrium theory. International J. Quantum Chemistry J. Molecular Liquids are listed below. (2)The detailed mechanism of concentration and dissipation of thermal chemical reaction in solution system, and the implementation of chemical reaction molecular dynamics system in aqueous solution As a result, the solute system is determined by the specific heat of the water solvent. Some parts of the solute system increase rapidly before reaching 0.07 ps in the migration state. (3)The fundamental quantization method for determining the inverse velocity of H_2+H→H+H_2 and the method for calculating the transition state theory of quantum mechanics are developed.

项目成果

長岡正隆: "量子化学に基づいた"粒子的"化学反応理論" 物性研究. (印刷中). (1996)

长冈正孝：“基于量子化学的类粒子化学反应理论”凝聚态物质研究（出版中）。

長岡正隆: "電荷移動反応理論の量子力学的展開" 電気化学及び工業物理科学. 63. 266-277 (1995)

长冈正孝：《电荷转移反应理论的量子力学发展》电化学与工业物理科学63。266-277（1995）。

Masataka Nagaoka: "Deviation of the TST Rate Constant through the Nonlinear Couplings" Journal of Molecular Liquids. 65/66. 289-292 (1995)

Masataka Nagaoka：“非线性耦合导致 TST 速率常数的偏差”分子液体杂志。

Masataka Nagaoka: "On the Equivalence Between the Microscopic Frictional Theory and Transition-State Theory" International Journal of Quantum Chemistry. (in press). (1996)

长冈正孝：“论微观摩擦理论与过渡态理论的等价性”国际量子化学杂志。

Masataka Nagaoka: "Experimental and Theoretical Study on Isomerization of Allyl Thiocyanate to Allyl Isocyanate" Journal of Heteroatom Chemistry. (in press). (1996)

Masataka Nagaoka：“硫氰酸烯丙酯异构化为异氰酸烯丙酯的实验和理论研究”杂原子化学杂志。