溶液内化学反応に伴うエネルギー集中機構と非平衡分布に関する理論的研究

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平成6年度の研究活動は、溶液内化学反応における溶媒効果を概念的に(i)平衡溶媒効果と(ii)非平衡溶媒効果(摩擦効果など)に分けて議論した。そのとき生じる反応エネルギーの集中機構とその非平衡分布に関して、化学反応分子動力学法のシミュレーション的研究とそれを実行するために必要な反応分子内あるいは分子間のポテンシャル関数を求めるための経験的原子価結合(EVB)法の一般化を行い、溶液内化学反応における反応エネルギーの起源とその移動機構を原子・分子レベルで解析した。具体的には次のような詳目内容に分けられる。(1)溶液化学反応における反応エネルギーが溶媒分子群の運動エネルギーからまかなわれるのか、それともポテンシャルエネルギーからまかなわれるのかを知るために、平衡統計力学のNEVアンサンブルについて知られているLebowitz-Percus-Verlet(LPV)関係式を用いて先のシミュレーション結果を統計処理した後解析した。(2)溶液系の熱的化学反応における反応エネルギー流れの集中と散逸の詳細な機構を明らかにするために、水溶液中のフォルムアミジンの異性化反応をモデル反応として、化学反応分子動力学シミュレーションを実行した。その結果、反応エネルギーの緩和(あるいは集中)は分子固定座標系において、x、y、それにz軸方向のエネルギー流れの正負のバランスの結果として生じることを初めて明らかにした。この結果はJ.Physical Chemistryに公表された。(3)化学反応を取り扱うために考案されたWarshelによる経験的原子価結合(EVB)法はMiller等により改良されたが、反応を大域的に表現するためには交換行列要素に"分極"効果を取り入れることが重要である。本年度はこの分極効果を取り入れるために適当な関数形として線形フィットの範囲内で検討した。