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光学活性アミンの不斉合成-イミンの不斉還元および不斉アルキル化反応-

光学活性胺的不对称合成 - 亚胺的不对称还原和不对称烷基化反应 -

基本信息

批准号：
07214205
负责人：
中川昌子
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Chiba University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

トリプタミン誘導体の不斉Pictet-Spengler反応について筆者らは既に不斉補助基を有するトリプタミンとアルデヒドより生成するイミニウム塩、イミンとキラルルイス酸から得られるイミニウム塩の分子内アルキル化反応について検討した。、今回ヒドロキシトリプタミンとベンツアルデヒドより容易に合成できるニトロン1とキラルルイス酸によって発生すると予想されるニトロニウム塩の不斉環化反応について検討したところ、高収率且つ最高88%eeのエナンチオ選択性で、1-置換-1,2,3,4-テトラヒドロ-β-カルボリンが得られることが明らかとなった。ヒドロキシトリプタミンのエナンチオ選択的Pictet-Spengler反応ニトロン1を(+)-B-クロロジイソピノカンフェイルボラン[(+)-Ipc_2BC1]と室温で反応させると、高収率で反応が進行し2-ヒドロキシ-1-フェニル-1,2,3,4-テトラヒドロ-β-カルボリン2が得られ不斉誘導(25%ee)が見られたので、ニトロン1の(+)-Ipc_2BC1による環化反応に及ぼす溶媒効果を-78℃で検討した所、CH_2C1_2が最も適した溶媒であった。そこでこの反応に及ぼす温度効果をCH_2C1_2溶媒中で検討した所、0℃では2の化学収率97%(不斉収率48%ee)、-20℃では95%(58%ee)、-48℃では〜100%(84%ee)、-78℃では92%(75%ee)となった。更にジクロロメタン中、-98℃で行なえば63%ながら光学純度は最高88%eeまで向上することがわかった。一方、N-イソブチリデントリプタミンN-オキシドを同様に-78℃で(+)-Ipc_2BC1と反応させると2-ヒドロキシ-1-イソブチル-1,2,3,4-テトラヒドロ-β-カルボリンが75%、35%ee(S)で得られた。次にこの反応に及ぼす(+)-Ipc_2BXのXの影響を検討するために、(+)-Ipc_2BBr、(+)-Ipc_2BOTfを用いたが不斉誘導はそれぞれ67%ee、55%eeとなり向上は見られなかった。得られたヒドロキシアミンはAcOH中でZn還元すると、1-フェニル-1,2,3,4-テトラヒドロ-β-カルボリンに還元された。

In addition, the author also proposed that the molecular structure of the molecular structure of the PICT-Spengler reaction system be investigated. This paper presents a simple synthesis method for the synthesis of 1-substituted-1, 2, 3, 4-substituted-β-substituted-1, 3, 4-substituted-β-substituted-β-substituted-1, 3, 4-substituted-β-substituted-β-substituted-1, 3, 4-substituted-β-substituted-β-substituted-1, 3, 4-substituted-β-substituted-β-substituted-1, 3, 4-substituted-substituted-β-substituted-substituted-1, 3, 4-substituted-substituted-β-substituted-substituted-β-substituted-substituted-1, 3, 4-substituted-β-substituted-substituted-β-substituted-substituted-1, 3, 4-substituted-substituted β-substituted-β-substituted-substituted-1, 4-substituted-substituted- Pictet-Spengler reaction temperature 1 (+)-B-reaction temperature [(+)-Ipc_2BC1] at room temperature, reaction temperature at high reaction rate, reaction temperature at room temperature, reaction temperature, reaction temperature at room temperature, reaction temperature, reaction temperature at room temperature, reaction temperature at room temperature, reaction temperature, reaction temperature CH_2C_2 is the most suitable solvent for the cyclization reaction and the solvent effect at-78℃. The chemical recovery rate of CH_2C_1_2 at 0℃ is 97%(recovery rate 48%ee), 95%(58%ee) at-20℃,~ 100%(84%ee) at-48℃ and 92%(75%ee) at-78℃. The highest optical purity is 88% at-98℃. In the same way, the ratio of N-solution to N-solution was 75%, and the ratio of (+)-Ipc_2BC1 to 2-solution to N-solution to N-to-N-solution to-N-solution to-N-to-N-solution to-N-to- The effect of X on (+)-Ipc_2BX is discussed in the following ways: (+)-Ipc_2BBr,(+)-Ipc_2BOTf. In this paper, the author discusses the structure of Zn reduction in AcOH, and discusses the structure of Zn reduction in AcOH.