有機パラジウム錯体の新触媒機能の創製

有机钯配合物新催化功能的创造

基本信息

批准号：
07216252
负责人：
田中秀雄
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Okayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

パラジウム錯体の極性反転を組み込んだ新しいパラジウム触媒反応の開発研究の一環として、主に、プロパルギルアセタート誘導体のパラジウム触媒存在下での電解還元について研究を行った。本年度は、種々のプロパギルアセタート誘導体を調製し、本電解系の適用範囲と反応機構の解明に向けた研究を展開した。本電解還元系では、アレニルパラジュウム錯体の二電子還元(+2e-)によるアニオン活性種の発生が期待され、このアニオン活性種を求電子剤で捕捉する新規パラジウム触媒系の開発を行なった。まず、プロパルギルアセテート誘導体と触媒量のPdCl_2 (Ph_3P)_2とをDMF中、定電流条件下(2.5mA/cm^2)、電解還元を行なって、その反応経緯を詳細に検討した結果、相当するアレン体が生成する。本反応は、通電と同時に開始しプロパルギルアセテート誘導体の減少に伴ってアレン体が生成すること、約1.2F/mol通電するとプロパルギルアセテート誘導体は、ほぼ完全に消失しアレン体に変わると、さらに、パラジウム錯体のリガンドであるトリフェニルホスフィンの酸化体であるホスフィンオキシドが生成することを見いだした。これらの結果は、本電解還元系では、陰極上での電子授受(+1.2e-)以外に、化学的な還元が一部進行していることを示しており、還元剤として、トリフェニルホスフィンが作用する新しい還元機構を提案した。一方、異種金属レドックス間で惹起する電子移動系で生じる電子過剰型反応種の挙動についても併せて研究を行った。この電子移動系は電解還元系での電子移動と酷似していることに着目し、電解還元系で生じる電子過剰型反応種と異種金属レドックス系で生じるそれとを比較しながら、新しい触媒機能の開発に向けて展開した。この結果、Pd (II) /Zn (O)あるいはNi (II) /Pb (II) /Al (O)異種金属レドックス系で生じる新規電子過剰型反応種を活用する二三の炭素-炭素結合形成反応の開発にも成功した。

作为结合钯络合物极性反转的新钯催化反应的开发研究的一部分，我们主要研究了在存在钯催化剂的情况下的丙酸酯衍生物的电解还原。今年，制备了各种乙酸丙酸丙酸这一概念，并进行了研究以阐明该电解系统及其反应机理的应用范围。在这种电解还原系统中，预计通过两电子活性物种（+2e-）产生了阴离子活性物种，并且可以预期开发出一种新型的钯催化剂系统，以捕获具有电油的阴离子活性物种。首先，在恒定电流条件下（2.5 mA/cm^2），在DMF（2.5 mA/cm^2）中，丙酸酯衍生物和pDCL_2（PH_3P）_2的催化量详细降低，并详细检查了反应过程，并产生了相应的Allene。该反应发现，在施加功率的同时，这些反应开始于同一时间开始，并在乙酸丙烷衍生物中降低，并且当以大约1.2 f/mol的速度应用丙烯酸丙烷衍生物时，丙酸盐衍生物几乎完全消失并在perclive中完全消失，并逐渐散发出裂变，并逐渐散发出裂变，呈裂纹呈裂纹，呈裂纹呈裂变，呈裂纹呈裂纹呈裂纹，呈裂纹呈裂纹，呈裂纹的呈裂纹，呈裂纹呈裂纹，呈裂纹的呈裂纹。一种氧化形式的三苯基膦，钯络合物的配体。这些结果表明，在该电解还原系统中，除了阴极上的电子转移（+1.2E-）外，化学还原部分正在进展，并提出了一种新的还原机制，其中提议了三苯基膦充当减少剂。另一方面，我们还研究了电子在不同金属氧化还原之间发生的电子转移系统中发生的电子过度反应物种的行为。为了关注该电子转移系统与电解还原系统非常相似的事实，我们通过将电解还原系统中发生的电子过度反应物种与在异源金属氧化还原系统中发生的电子反应进行了比较，从而开发了一种新的催化剂功能。结果，我们还成功地开发了一些碳碳键的形成反应，这些反应利用了新型的电子超过型反应物种，这些反应物种发生在PD（II） /Zn（O）或Ni（ii） /Pb（ii） /pb（ii） /Al（O）异源金属氧化还原系统中。