固/液電子伝達系に於ける電子移動制御と不斉反応場の構築

固/液电子传递体系中的电子传递控制及不对称反应场的构建

基本信息

批准号：
11119245
负责人：
田中秀雄
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Okayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

電子を放出できる金属や有機分子を電子源とし、多重金属レドックスを電子移動触媒とする電子伝達系で惹起する新しい炭素-炭素結合形成反応や高選択的官能基変換法の開発を行った。まず、亜鉛に匹敵する還元力を持つテトラキス(ジメチルアミノ)エチレン(TDAE)を電子源とする触媒的矢崎-檜山反応について検討した。その結果、芳香族アルデヒドとβ-ブロモスチレンとを、DMF中、TDAEと触媒量のNiBr_2、CrCl_3存在下反応させると相当するクロスカップリング体が、収率良く生成することを見出した。一方、同反応をTDAEにかえて亜鉛を用いるとアルデヒドの還元二量体であるピナコールが選択的に生成し、TDAEと触媒量のNiBr_2存在下で反応を行うとβ-ブロモスチレンのホモカップリング体ばかりが生成した。アルミニウムを電子源とする多重レドックス系電子移動触媒反応についても進捗があった。アルミニウムと触媒量のPbBr_2/NiBr_2(bpy)からなる複合金属レドックス系で、3-トリフリル-Δ^3-セフェムと種々アルケニルハライドとを反応させると、3-アルケニル-Δ^3-セフェムが収率よく生成した。3-クロロ-Δ^3-セフェムを用いても、ほぼ同様の反応が進行した。一方、この反応系に少量の水を添加して反応を行うと3-位置換基が水素化された生成物が得られた。得られる生成物は、いずれも有用なβ-ラクタム系抗生物質の合成中間体であるので、反応の最適化とその生成機構の解明について研究を進めた。以上の成果は、多重レドックス系電子移動触媒反応が、複雑な化合物にも適用できることを実証するとともに、今後の研究展開の指針となる貴重な知見を得ることができた。

我们已经开发了一种新的碳碳键形成反应和高度选择性的官能团转化方法，该方法是由电子转移系统触发的，它使用金属和有机分子可以作为电子源发射电子，并将电子氧化还原作为电子氧化还原作为电子传递催化剂。首先，我们研究了催化Yazaki-Hiyama反应，该反应使用了Tetrakis（Dimethylamino）乙烯（TDAE），该反应降低了与锌相当的功率，作为电子源。结果，发现当芳族醛和β-溴苯乙烯与TDAE与DMF中的TDAE与催化量的NIBR_2和CRCL_3反应时，相应的交叉偶联体的产量很高。另一方面，当反应被TDAE和锌代替时，将锌选择性形成Pinacol（醛的还原二聚体），当在存在催化量的NIBR_2的情况下与TDAE进行反应时，仅产生了β-溴固醇的同构成的NIBR_2。在多种氧化还原电子转移催化反应中，也使用铝作为电子源取得了进展。当3-三氟-Δ^3型螺旋体和各种烷基卤化物与铝和催化量的PBBR_2/NIBR_2（BPY）（BPY）时，以高收率产生了3-烷烯基-Δ^3- cephem。即使使用3-氯-δ^3个头模量也进行了几乎相同的反应。另一方面，将少量的水添加到该反应系统中，以获取将3替换组氢化的产物。由于所获得的所有产品都是合成β-内酰胺抗生素的有用中间体，因此进行了研究，以优化反应并阐明其形成机理。以上结果表明，可以将多种氧化还原电子转移催化反应应用于复杂的化合物，并获得了有价值的见解，以指导未来的研究发展。