アルミニウムを電子源とする高効率電子伝達系の開発と含窒素不飽和化合物の精密交換

开发以铝为电子源的高效电子传输系统以及含氮不饱和化合物的精确交换

基本信息

批准号：
63550650
负责人：
田中秀雄
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Okayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1988
资助国家：
日本
起止时间：
1988 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

アルミニウムを電子源とする効率よい電子伝達系を構築し、N-アルキルイミンの還元カップリング及び、ハライドとの交叉カップリング等、含窒素不飽和化合物の精密変換に供する新手法の開発を行った。まず、アルミニウムから有機化合物への効果的な電子移動を行うための電子担体(触媒)を探索した。即ち、アルミニウム/1mol%金属塩(電子担体)からなる複合レドックス系で、N-ベンジルイミンを反応させ、1、2-ジアミンの生成を指標として、効率よい電子担体を探索した結果、鉛、チタン、錫、ビスマス等の金属塩が、高い触媒活性を示すことを見いだした。特に、アルミニウム/臭化鉛と、アルミニウム/四塩化チタンの複合金属レドックス系が、効率よい電子伝達系を形成し、高選択的な還元カップリング反応を、惹起することが分かった。つぎに、上述のアルミニウム/金属塩(電子担体)複合レドックス系を種々の含窒素不飽和化合物の還元カップリングや、アリル化反応に適用して、その適用範囲と反応の特徴について、検討した。ピリジン誘導体のアリル化反応では、アルミニウム/臭化鉛の複合レドックス系で、基質と、アシルクロリドと、アリルブロミドの1:1.5:2の混合物を反応させるだけで、一挙に、ピリジン環のα位のアリル化と、N-アシル化が起こった生成物が得られた。また、キラル源として容易に入手できる、イソロイシンメチルエステルから、種々のイミン誘導体を調製し、これをアルミニウム/金属塩の複合レドックス系で、アリルブロミドと反応させたところ、ジアステレオ選択的なアリル化反応が、進行することを見いだした。反応系を精査した結果、アルミニウム/四塩化チタン(5mol%)/THF系では、95%de以上のジアステレオ区別が達成されることを見いだし、合成上有用なキラルホモアリルアミンの簡便な合成法を確立した。

开发了使用铝作为电子源的有效电子转移系统，以开发一种新方法，用于精确转化含氮的不饱和化合物，例如减少N-烷基胺的偶联以及与卤化物的交叉耦合。首先，我们搜索了电子载体（催化剂）以从铝转移到有机化合物的有效电子转移。也就是说，N-二唑胺在由铝/1mol％金属盐（电子支持）组成的复杂氧化还原系统中反应，并使用1,2-二胺作为指数形成了有效的电子支持，以获得有效的电子支持，并且发现诸如金属盐（例如铅，滴虫，Tin，Tin，tin and Bissited Expiction and Bissited and Catlytic and Catlytic and cantex and and andex）。特别是，已经发现铝/铅溴化铅和四氯化钛的复合金属氧化还原系统形成了有效的电子转移系统，并诱导了高度选择性的还原偶联反应。接下来，将上述铝/金属盐（电子载体）复合氧化还原系统应用于各种含氮的不饱和化合物和烯丙基化反应的还原耦合，并研究了其反应的施用范围和其应用的范围和特征。在吡啶衍生物的烯丙基化反应中，只需在复杂的铝/铅溴化物氧化还原氧化还原系统中反应底物，酰基酰基和烯丙基溴，从而产生了吡啶环和N-囊性的α-位的烯丙基化的产物。此外，从异亮甲基酯中制备了各种亚胺衍生物，这些甲酯易于作为手性源可用，当它们与铝/金属盐复杂的氧化还原氧化还原系统中反应时，发现iastereeparexectional lyllylation llylation llylation Respress会发生。在对反应系统进行了彻底的检查后，发现在铝/钛四氯化铝（5mol％）/THF系统中，可映射的DE映射为95％或更高，并且建立了用于综合的手hiral同胺的简单合成方法。