ランタノイドを触媒とするアミノアシル転移反応のモデル系構築

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2,2'-ビピリジンの6,6'-位にフェニルアラニンと安息香酸とのアミド結合をそれぞれ持つ6-benzoylamino-6'-phenylaranylamino-2,2'-bipyridine(1a)は、メタノール中30℃という温和な条件で、触媒量のランタニド塩化物が存在すると、フェニルアラニン側アミド結合のみが加溶媒分解を受け、フェニルアラニンメチルエステルがほぼ定量的に生成する。Sc(III)を除くいずれのランタニドでも反応は進行し、イオン半径が大きいほど一般に反応速度が大きいという結果が得られた。一方、α-アミノ基を持たない基質6,6'-bis(benzoylamino)-2,2'-bipyridine(1e)は反応しない。1eを用いて各種ランタニドとのメタノール中での相互作用を検討したところ、ランタニドと基質との1:1錯体形成が吸収スペクトルから確認され、その生成定数はイオン半径の大きなCeで小さく、イオン半径の小さなLuやHoで大きくなることが判明した。これらの事実から、アミノ酸エステルの生成反応は基質1aとランタニドが錯体を形成した後進行し、イオン半径の大きなランタニドは錯体を形成しにくいがそのあとの反応速度が速く、結果として大きな生成速度を示したものと結論された。