ランタノイドを触媒とするアミノアシル転移反応のモデル系構築

以镧系元素为催化剂的氨酰基转移反应模型体系的构建

• 批准号: 08220214
• 负责人: 荒木 孝二
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08220214/
• 关键词: 希土類; アミノ酸エステル; アミノアシル転移反応

2,2'-ビピリジンの6,6'-位にフェニルアラニンと安息香酸とのアミド結合をそれぞれ持つ6-benzoylamino-6'-phenylaranylamino-2,2'-bipyridine(1a)は、メタノール中30℃という温和な条件で、触媒量のランタニド塩化物が存在すると、フェニルアラニン側アミド結合のみが加溶媒分解を受け、フェニルアラニンメチルエステルがほぼ定量的に生成する。この反応の進行には、基質のビピリジンおよびビスアミド構造が不可欠であり、基質のビピリジンおよびアミド酸素が配位した1:1錯体中間体を経由して反応することを各種スペクトル法を用いて確認した。また、α-アミノ基を持つアシル側アミドのみが加溶媒分解を受けるが、このときα-アミノ基が結合した側のアミドプロトンは解離しやすくなり、解離型アミド構造をとることが電子スペクトルより明らかにした。解離型アミドでは、アミド酸素が負電荷を持つためにランタニドへの配位が強くなり、その結果キレート環内の歪みが大きくなり、カルボニル炭素上の正の部分電荷が増加することを結晶学的データや分子軌道計算などを用いて示し、温和な条件でもアルコール酸素の求核攻撃を受けやすくなることが、効率の良い加溶媒分解を可能としているものと推定した。

2, 2 '- ビ ピ リ ジ ン の 6, 6' - bit に フ ェ ニ ル ア ラ ニ ン と benzoic acid と の ア ミ ド combining を そ れ ぞ れ hold つ 6 - benzoylamino - '- phenylaranylamino - 2, 2' - bipyridine は (1 a), メ タ ノ ー ル in 30 ℃ と い う で な mild conditions , catalyst quantity の ラ ン タ ニ ド salt hydrates exist が す る と, フ ェ ニ ル ア ラ ニ ン side ア ミ ド combining の み が plus solvent decomposition を け, フ ェ ニ ル ア ラ ニ ン メ チ ル エ ス テ ル が ほ ぼ quantitative に generated す る. こ の anti 応 の for に は, matrix の ビ ピ リ ジ ン お よ び ビ ス ア ミ ド tectonic が not owe で あ り, matrix の ビ ピ リ ジ ン お よ び ア ミ ド acid element が ligand し た 1:1 misprinted intermediates を 経 by し て anti 応 す る こ と を various ス ペ ク ト を ル method with い て confirm し た. ま た, alpha ア ミ ノ base を hold つ ア シ ル side ア ミ ド の み が gal solvent decomposition を け る が, こ の と き alpha ア ミ ノ base が combining し た side の ア ミ ド プ ロ ト ン は dissociation し や す く な り type, the dissociation ア ミ ド tectonic を と る こ と が electronic ス ペ ク ト ル よ り Ming ら か に し た. Dissociative type ア ミ ド で は, ア ミ ド acid element が negative を hold つ た め に ラ ン タ ニ ド へ の strong coordination が く な り, そ の results キ レ ー ト ring の slanting み が big き く な り, カ ル ボ ニ ル carbon の is の part charge が raised on す る こ と を crystallography デ ー タ や molecular orbital calculation な ど を with い て し, benign conditions な で も ア ル コ ー ル acid の For nuclear strike shock を by け や す く な る こ と が, good working rate の い solvent may decompose を と し て い る も の と presumption し た.

项目成果

J.Otsuki,K.Araki et al.: "Characterisation of “Sandwich"Charge-Transfer Complexes Composed of Bis Anthracene Donors and Aromatic Acceptors:" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2,. 1996. 847-852 (1996)

J.Otsuki、K.Araki 等人：“由双蒽供体和芳香受体组成的“三明治”电荷转移络合物的表征：”J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2，1996。847-852（ 1996）

K.Araki et al.: "A functional nickel(II)complex carrier for up-hill transport of a histidine derivative by pH-induced affinity switching" Chem.Commun.1996. 1179-1180 (1996)

K.Araki 等人：“一种功能性镍 (II) 复合物载体，用于通过 pH 诱导的亲和力转换进行组氨酸衍生物的上山运输”Chem.Commun.1996。

K.Araki,T.Kajikawa,S.Kawaguchi: "Efficient Lanthanide Catalysis in Aminoacyl Transfer from Bipyridine-Functionalized Amide-Substrate to Alcohols at Ambient Temperature" Chem.Lett. 1996. 295-296 (1996)

K.Araki、T.Kajikawa、S.Kawaguchi：“在环境温度下从联吡啶官能化酰胺底物到醇的氨基酰基转移中的高效镧系元素催化”Chem.Lett。

K.Araki et al.: "Efficient,selective,and up-hill transport of anions by a pH-induced affinity switching of the transition-metal complex carrier:" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1996. 1213-1221 (1996)

K.Araki 等人：“通过 pH 诱导的过渡金属络合物载体亲和力转换实现阴离子的高效、选择性和上坡运输：”J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1996。

K.Araki et al.: "6 Amino-2,2-bipynidine Derivatives as a New Fluorescent Organic Compounds" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. 1996. 613-618 (1996)

K.Araki 等人：“6 种氨基-2,2-联吡啶衍生物作为新型荧光有机化合物”J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2。