分子性結晶の相転移における有機分子の動的挙動の解明

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申請者は,(E)-スチルベン類が結晶中で大振幅の分子内運動を行っており,そのためにX線結晶解析で観測される分子構造が外見上著しい異常を示すことを見いだした.今年度は,(E)-スチルベンと等電子構造のアゾベンゼンおよびそのメチル置換体(3,3'-ジメチルアゾベンゼンおよび4,4'-ジメチルアゾベンゼン)について,異なる温度でのX線結晶解析を行い,(E)-スチルベン類と同様の現象を見いだした.さらに,3,3'-ジメチルアゾベンゼンについては,構造相転移が観測され,それが分子内運動と密接に関係していることが明らかになった.アゾベンゼンの結晶について室温で観測されるorientational disorderは,82Kにおいては消失した.これは,このdisorderがダイナミックなものであって,配向が180°異なる2つの分子の間に平衡が存在していることを示している.3,3'-ジメチルアゾベンゼンの結晶は,160Kから120Kの間で相転移を示した.相転移にともなってorientational disorderが消失した.これから,orientational disorderはN-Ph結合のクランクシャフト型運動によって起こり,これが相転移と密接に関係していることが明らかになった.