無機多孔体細孔内を反応場とする金属イオンの光ダイナミクスと光触媒作用の制御

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1、平成7年度の研究では、ゼオライト細孔内のプラセオジム(Pr)イオンが、一酸化二窒素(N_2O)の量論的分解反応に光触媒作用を示す事を明らかにし、Prイオンの光活性な配位環境とN_2Oの不可逆吸着を経由する分解反応機構を提案した。平成8年度は、ユーロピウムイオン交換モルデナイト(Eu-M)と酸化アルミニウム上に分散したプラセオジム(Pr/Al_2O_3)によるN_2Oの光分解反応機構を検討した。2(1)Eu-MによるN_2Oの分解反応は光照射下でのみ進行したが、光分解速度と生成物中のN_2/O_2比ともPr-Mに劣る。N_2Oの不可逆吸着のみでも反応が進行したことから、Eu-Mでも、N_2Oは希土類イオンへの不可逆吸着種を経由して光分解されている。排気後のEu-MのUV-VISスペクトルでは、310nm付近に吸収が観測された。この光吸収は、Eu^<3+>イオン(基底状態^7F_0)の4f→5d遷移あるいはcharge transfer stateへの遷移に帰属でき、Eu-Mの光触媒作用の源である。(2)Al_2O_3単独でも、N_2Oの光分解反応は進行するが、光分解速度はPrを担持することで増大する。Prの担持量が1.9wt%までは光分解速度は担持量と伴に直線的に増大するが、Pr担持量が8.6wt%のものでは光分解速度が大きくはならない。Prの担持によりN_2/O_2比は低下し、Pr担持量の増加により、酸素が気相に放出されるようになる。PrL_3吸収端EXAFSでは、8.6wt%Pr/Al_2O_3ではPrが凝集し、バルク相が生成していることが判明した。分解によって生じた酸素が気相に放出されるには、Prがある程度近接した方がよいと思われる。Pr/Al_2O_3にはN_2Oが不可逆吸着しないので、N_2Oの不可逆吸着種を経由しない機構で反応が進行している。以上、平成8年度の研究により、希土類イオンの光触媒作用やその機構は、希土類イオンの分散性と密接に関連することが明らかとなった。