結晶性無機化合物の特性を利用した新規な固体酸塩基触媒の精密設計

利用结晶无机化合物的特性精​​确设计新型固体酸碱催化剂

• 批准号: 13750726
• 负责人: 海老谷 幸喜
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13750726/
• 关键词: グリーンケミストリー; 固体酸塩基触媒; 炭素-炭素結合形成反応; 酸化反応; 分子状酸素; モンモリロナイト; ハイドロタルサイト; 巨大パラジウムクラスター; アルドール反応; エポキシ化反応; マイケル付加反応; 過酸化水素; 水

本研究では、モンモリロナイトおよびハイドロタルサイトに代表される結晶性無機粘土鉱物の諸特性を利用し、新規な固体酸塩基触媒を開発した主に対象とした有機合成反応は、炭素-炭素結合形成に有効なMichael反応、aldol反応、および分子状酸素を酸化剤に用いたエポキシ化反応である。以下に成果の詳細を述べる。1)モンモリロナイトの層間に固定化したスカンジウムカチオンは、相当する均一系よりも極めて効率的にMichael反応を進行させる。また、本固体触媒は、無溶媒条件下でのラージスケールでのMichacl反応をも可能とした。また、モンモリロナイト層間に形成した単核バナジウム種は、分子状酸素のみを酸化剤に用いるオレフィン類のエポキシ化反応を進行させる極めて特異な触媒作用を示す。2)ハイドロタルサイトの自己組織化力を利用して層間および表面の炭酸アニオン種を水酸化物アニオンに交換すると、水存在下でアルデヒド類のaldol反応を進行させる新規な固体塩基触媒となることを見出した。本触媒は、NaOH等の均一系無機塩基に比べ、aldol生成物の選択性が極めて高い特徴がある。また、同程度の酸性度をもつ反応物を区別できる特異な触媒表面構造をもつ。3)表面にルテニウム種を固定化したハイドロタルサイトは、ルテニウムイオンによるアルコールからアルデヒドへの効率的な酸化反応と表面塩基点でのアルデヒドのaldol反応を同時に進行させ、アルコールから,aldol生成物を一段階で生成することができた。4)酸塩基性を制御した酸化チタン表面には巨大パラジウムクラスターの独特の構造と触媒作用を保持したまま固定化でき、新しいタイプの固定化金属触媒が調製可能であることを示した。本研究で開発した固体酸塩基触媒は、分離・回収が容易で再使用が可能であるというだけでなく、相当する均一触媒系に比較し、特異な触媒活性点構造に基づき高い選択性を示すことを明らかにした。

In this study, the characteristics of crystalline inorganic clay were utilized, and new solid acid-based catalysts were developed for organic synthesis, carbon-carbon bond formation, Michael reaction, aldol reaction, and molecular acid acidification. The results are described in detail below. 1) Immobilization of the interlayer of the film, corresponding to the uniform system of film, Michael reaction This solid catalyst can be used without solvent. The formation of a single nucleus between the layers of a molecule and an acid molecule is demonstrated by the extremely specific catalytic action of the molecule and the acid molecule. 2) The self-organizing force of the solid catalyst is utilized to exchange the carbon acid between the layers and on the surface, and to exchange the water in the presence of water. The catalyst, NaOH, etc. are homogeneous inorganic bases, and the selectivity of aldol products is extremely high. The same degree of acidity can be used to distinguish between different kinds of catalysts. 3)The surface of the substrate is immobilized, and the surface of the substrate is immobilized. The surface of the substrate is immobilized. 4)The surface of the acid base is controlled by the unique structure and catalytic effect of the catalyst. The immobilized metal catalyst can be modulated. This study has revealed that solid acid-based catalysts are easy to separate and recycle, and that they can be reused easily.

项目成果

Tomonori Kawabata: "Highly efficient heterogeneous acetalization of carbonyl compounds by a titanium cationexchanged montmorilloonite"Tetrahedron Letters. 42. 8329-8332 (2001)

Tomonori Kawabata：“通过钛阳离子交换蒙脱土对羰基化合物进行高效多相缩醛化”四面体快报。

Takayuki Honma: "Highly Efficient Epoxidation of α,β-Unsaturated Ketones Using Hydrogen Peroxide with a Base Hydrotalcite Catalyst Prepared from Metal Oxides"Tetrahedron Letters. 43. 6229-6232 (2002)

Takayuki Honma：“使用过氧化氢和由金属氧化物制备的碱性水滑石催化剂高效环氧化 α,β-不饱和酮”Tetrahedron Letters 43. 6229-6232 (2002)。

Kohki Ebitani: "Creation of a Chain-like Cationic iron Species in Montmorillonite as a Highly Active Heterogeneous Catalyst for Alkane Oxygenations Using Hydrogen Peroxide"Chemical Communications. 690-691 (2002)

Kohki Ebitani：“在蒙脱土中创建链状阳离子铁物种，作为使用过氧化氢进行烷烃氧化的高活性多相催化剂”化学通讯。

Kwang-Min Choi: "Highly Selective Oxidation of Allylic Alcohols Catalysed by Monodispersed 8-Shell Pd Nanoclusters in the Presence of Molecular Oxygen"New Journal of Chemistry. 27. 324-328 (2003)

Kwang-Min Choi：“在分子氧存在下，单分散 8 壳 Pd 纳米团簇催化烯丙醇的高度选择性氧化”《新化学杂志》。

Tomoo Mizugaki: "Novel catalysis of dendrimer-bound Pd(0) complexes : sterically steered allylic amination and first application for thermomorphic system"Chemical Communications. 52-53 (2002)

Tomoo Mizugaki：“树枝状大分子结合的 Pd(0) 配合物的新颖催化：空间引导的烯丙胺化和热形态系统的首次应用”化学通讯。