トリシクロオクタン体から1,5-シクロオクタジエン体への四員環開裂結晶相反応

点击翻译按钮获取中文摘要

申請者は既に,トリシクロ[4.2.0.0^<2,5>]オクタン誘導体(1)が,X線構造解析中に単結晶状態を保持したまま1,5-シクロオクタジエン体(2)に変化する新たな結晶相反応を見いだしている。2は2分子で空孔を作り,その中に再結晶溶媒に用いたシクロヘキサンを2分子包接していた。もう1分子のシクロヘキサンは空孔の外に位置し,チャンネル構造を形成していることを明かにした。トリシクロ[4.2.0.0^<2,5>]オクタン体の中央4員環の開裂には,2通りのパターンがある。結晶状態での1の開裂は選択的に起きて,2を与えた。本研究では,この中央4員環の開裂がどのような因子で左右されるかについて,系統的に調べることを目的とした。具体的には(1)包接溶媒を変えることで,結晶構造に変化を与え,結晶状態の分子配列と結晶相反応に対する包接溶媒効果を調べた。(2)包接溶媒のない系の結晶相反応を行った。(3)トリシクロ[4.2.0.0^<2,5>]オクタン体の中央4員環近傍の構造を変化させて,結晶相反応にどのような影響を与えるか調べた。(4)新たな構造要素を持つトリシクロ[4.2.0.0^<2,5>]オクタン体を合成する。この研究で取り扱っている1は,分子の中央部で起きた構造変化が結晶格子に歪みを与えないように,分子の両端には比較的嵩高い置換基を持っている。そのため、比較的広い空間を持つホストーゲスト包接体結晶が得ることができた。更に,包接溶媒は構造変化に伴う結晶格子の歪みを解消する緩衝剤の役目をしている。このように,結晶環境下の反応機構を解明するのに単結晶状態を保持したまま構造変化した化合物1は,動的構造解析に適した系であり,分子設計する上で1つの指針を与えた。事実,1の構造解析を-140℃で成功したので,その単結晶にX線照射を室温で行い,4員環開裂の構造変化をX線構造解析で追跡することが可能となった。