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金属と金属-π電子系クラスターの励起状態の構造と反応性に関する理論的研究

金属及金属π电子团簇激发态结构和反应性的理论研究

基本信息

批准号：
08230223
负责人：
波田雅彦
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は主として次の二つのテーマで研究した.(1)鉄カルボニル錯体の光解離反応とSi-H結合への挿入反応我々は以前の研究によって、鉄カルボニル錯体Fe(CO)_5の光吸収スペクトルをSAC-CI法によって定量的に再現し、スペクトルのピークが全て許容遷移であるA2"もしくはE'にアサインできることを示した。本年度は光照射によるCOの脱離、およびそれによって発生したFe(CO)_4がSi-H結合へ挿入する反応を研究した。許容のE'状態に励起したFe(CO)_5はヤーンテラー変形し、反発的なポテンシャルに沿ってエカトリアル位のCOが自発的に脱離する。COが脱離したFe(CO)_4は一重項励起状態B1であるが、最低一重項状態A1とのエネルギー差はわずかであるため、最低一重項状態へ速やかに緩和すると考えられる。解離極限では三重項励起状態が基底状態となる。最低一重項状態にあるFe(CO)_4はSiH_4のSi-H結合へエネルギー障壁なしに挿入し、酸化的付加的Fe(CO)_4+SiH_4→Fe(CO)_4(SiH_3)Hが容易に起こりえる。一重項励起状態B1や三重項基底状態ではこの反応には高いエネルギー障壁が伴っていた。この結果は、光照射に伴う発生期のFe(CO)_4のみ反応性を持つことを報告した実験事実と対応している。(2)ベンゼン-バナジウム錯体の電子状態V (benzene)_2錯体は18電子則を満たす安定なCr (benzene)_2錯体より1電子少ない系であるゆえに高い電子親和力が期待されるにもかかわらず、V (benzene)_2錯体の電子親和力は負であると報告されている。この結果に対して、理論的な説明を試みた。V (benzene)_2錯体の基底状態と励起状態およびアニオン状態のエネルギーレベルをSAC-CI法によって定量的に決定した。その結果、d軌道の電子占有状態の異なる2つの電子状態が極めて近接して存在すること、アニオン化状態のエネルギーはそれらの中性状態よりさらに上方に存在することを示した。これらの結果は実験事実とよく対応している。アニオン化状態が不安定である理由は、現在のところ、ベンゼン方向のd電子とベンゼンのπ電子のクーロン反発が大きいためと考えられる。

This year, the main body of the world has been studied in recent years. (1) the photolysis of the wrong body, the combination of the Si-H and the previous research, the wrong body Fe (CO) _ 5, the quantitative reappearance of the SAC-CI method. Please tell me how to move the full capacity. Please do not know what to do. This year, the photoluminescence system (CO) has been released, and it has been reported that Fe (CO) _ 4 Si-H has been incorporated into the anti-radiation study. The "Fe (CO) _ 5" status stimulates the "detachment" of the "CO" that is self-propagating in the opposite direction and in the opposite direction. CO detached from Fe (CO) _ 4 is a single item that encourages status B1, status A1, status A1, difference, speed, and performance. Detach the limited number of triple items to stimulate the status of the base state. The lowest number of items, such as Fe (CO) _ 4 "SiH_4" Si-H, and acidified Fe (CO) _ 4+SiH_4 "Fe (CO) _ 4 (SiH_3) H", are easy to start. One item stimulates the status B1, triple base status, reverse, high, high, barrier, barrier, and so on. The results showed that Fe (CO) _ 4 was sensitive to light exposure, and the results showed that there were significant differences between the two groups. (2) wrong computer status V (benzene) _ 2 error computer 18 computer security Cr (benzene) _ 2 error computer low-power computer low-voltage high-speed computer, V (benzene) _ 2 error computer and power battery report. The results show that the proof of the theory and the theory will be tested. V (benzene) _ 2 error body base state stimulates the quantitative determination of the SAC-CI method. The results show that the computer occupies the status and the proximity of the computer is very important. There is an error in the proximity of the computer, and there is a sign in the upper part of the neutral status indicator. The results show that there is no need to know what happened. The state of unrest is not stable. There is no reason for it. Now, there is a lot of trouble in the direction of electricity and electricity.