自然摂動軌道による直観性と定量性を両立した化学反応解析法の構築と応用

利用自然扰动轨迹构建直观定量的化学反应分析方法及其应用

• 批准号: 22K19010
• 负责人: 波田 雅彦
• 金额: $ 3.99万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-06-30 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K19010/
• 关键词: 自然摂動軌道; NMR; 分子物性の解析; 分子物性; 化学反応解析

電子状態計算法において、信頼性の高い定量的な計算値を得る事と同時に、その計算精度に応じた解析方法が提供されねばならない。本申請では、自然摂動軌道を利用して、直観性と定量性を両立した分子物性の解析方法、及び、化学反応解析法を構築し、その方法を種々の分子や反応系に応用する。自然摂動軌道は申請者が提案して名付けたものであり、その要点は外場に応答する波動関数の成分を抽出することにある。このため、外場(微小変化)を与える必要がある。純粋な「外場」である外部電場や磁場を使えば、分子分極率やNMR化学シフトなどの各種の解析に使える。更に、本提案では、(a)固有反応座標(IRC)の基準振動に沿った分子骨格の変化、(b)２つの反応物間の相互作用、なども外場として有効である。(b)の場合は、化学反応の特徴を少数の軌道のペアーで直感的かつ定量的に解釈することを目論んでいる。初年度は、NMR化学シフトの解析への応用を考えた。NMR計算には、W化合物（WCl6(2-), WO4(2-), WF6(2-), W(CO)6(2-), WCp2H2）、Pt化合物（PtCl4(2-) , PtBr4(2-) , PtI4(2-) , Pt(OH2)4(2+) , Pt(SCN)4(2-)）、Hg化合物（HgCl2, HgBr2, HgI2,HgMe2,Hg(CCl3)2 ,Hg(SiMe3)2）の重原子核NMRを対象として、従来のNPOやMulliken Populationの解析、及び、励起エネルギーと対応付ける解析などの限界を確認した。具体的には、HgやPt化合物では価電子d軌道がほぼ全て占有されている為、p軌道の電子populationの解析が有効であった。一方、W化合物ではd軌道は概ね半分程度占有しているためpopulationの解析は有効でなく、d-d遷移の解析が有効であった。

Electronic state calculation method に お い て, letter 頼 の high い quantitative な calculation numerical を る matter と に at the same time, the そ の calculation accuracy に 応 じ た parsing methods が provide さ れ ね ば な ら な い. This application で は, natural, moving track を using し て, straight 観 と quantitative を struck made し た の analytic method, and び molecular property, chemical analytical method を 応 build し, そ の way を kind 々 の molecular や anti 応 department に 応 with す る. Natural, moving orbit は applicants が proposal し て name pay け た も の で あ り, そ の points は outfield に 応 answer す る wave number of masato の composition を spare す る こ と に あ る. <s:1> ため, the external field (minor variation)を and える are necessary がある. Pure 粋 な "field" で あ る を や external electric field magnetic field makes え ば や, molecular polarization rate NMR chemical シ フ ト な ど の analytical に make various の え る. More に, this proposal で は, inherent anti 応 coordinates (IRC) (a) の benchmark vibration に along っ た molecular skeleton の variations, (b) 2 つ の の interaction between the 応 content, な ど も outfield と し て have sharper で あ る. (b) は の occasions, chemical 応 の, 徴 を minority の orbit の ペ ア ー で of audio-visual か つ に solution of quantitative 釈 す る こ と を MuLun ん で い る. In the first year of the academic year, えた, NMR chemistry シフト, <s:1> analysis へ, 応 will be tested with を for えた. NMR computing に は, W compounds (WCl6 (2 -) WO4 (2 -), WF6 (2 -), W (CO) 6 (2 -), WCp2H2), Pt compounds (PtCl4 (2 -), PtBr4 (2 -), PtI4 (2 -), Pt (OH2) 4 (2 +), Pt(SCN)4(2-), Hg compounds (HgCl2, HgBr2) HgI2 HgMe2, Hg (CCl3) 2, Hg (SiMe3) 2) の heavy nucleus NMR を like と seaborne し て, 従 to の NPO や Mulliken Population の parsing, and び, wound up エ ネ ル ギ ー と 応 seaborne pay け る parsing な ど の limit を confirm し た. Specific に は, Hg や Pt compound で は 価 electronic d orbitals が ほ ぼ て all possess さ れ て い る for electronic population, p orbital の の parsing が have sharper で あ っ た. Side, W compound で は d orbitals は almost ね half degree possession し て い る た め population の parsing は have sharper で な く, d - d migration の parsing が have sharper で あ っ た.

项目成果

Characterization and Reactivity of an Incredibly Reactive Intermediate in the Protonation Reaction of Dioxo-Manganese(V) Porphyrin with Acid

二氧代锰 (V) 卟啉与酸的质子化反应中极其活跃的中间体的表征和反应活性

• DOI: 10.1021/acscatal.2c06122
• 发表时间: 2023
• 期刊: ACS Catal.
• 影响因子: 12.9
• 作者: Yuri Katogi;Ayano Okamoto;Masahiko Hada;and Hiroshi Fujii
• 通讯作者: and Hiroshi Fujii

Electric field effect of positive and negative charges of substituents on electronic structure and reactivity of oxoiron(IV) porphyrin pi-cation radical complex

取代基正负电荷电场对氧代铁(IV)卟啉阳离子自由基配合物电子结构和反应活性的影响

• DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2023.112208
• 发表时间: 2023
• 期刊: J. Inorg. Biochem.
• 作者: Kanae Yanai;Masahiko Hada;Hiroshi Fujii
• 通讯作者: Hiroshi Fujii