キノン系化合物による有機イオウ化合物の触媒酸化還元

使用醌化合物催化有机硫化合物的氧化还原

• 批准号: 08232227
• 负责人: 小山 昇
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Tokyo University of Agriculture and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08232227/
• 关键词: キノン系触媒; 導電性高分子; 有機イオウ化合物; 二次電池

二次電池の高エネルギー密度化に対する期待が高まっているが、従来から用いられてきた無機系電極材料のエネルギー密度は限界に達しつつあり、新しい電極材料の開発が求められている。本研究では、理論エネルギー密度の高い有機イオウ化合物に注目し、迅速に酸化還元反応を行わせる触媒系を確立した上で、エネルギーの密度が高く、なおかつ充電速度、放電電流等に優れた電極材料を開発することを目的した。有機イオウ化合物に対する触媒系を設計するにあたって、同化合物の電気化学的特性を調べた。有機イオウ化合物としては主に2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール(DMcT)を用いた。その結果、DMcTの二つのSH基のうち一つが脱プロトン化することにより、酸化還元電位は負側にシフトすることなどがわかった。しかし、金・カーボンなどの通常の電極材料を用いた場合には、室温では十分速い電子移動反応は観測できなかった。これらの結果を踏まえ、DMcTおよびその二量体と導電性高分子ポリアニリン(その酸化体はキノンジイミン構造をとる)との電子移動反応について分光学的に調べた。その結果、活性なポリアニリンとDMcTとの間において可逆な電子移動反応が進行しうることが確かめられた。特にDMcTからポリアニリン酸化体への電子移動は速いが、DMcT二量体からポリアニリン還元体への電子移動は比較的遅く、プロトン存在下でのみ進行した。DMcTとポリアニリンとの複合系はすでに高エネルギー密度二次電池用正極として応用可能であることが示されているが、ここでは銅集電体を用いて充放電特性の向上を試みた。その結果、充放電時の電流を高めることができ、1時間余りで充電、放電が可能であることがわかった。これは集電体から電解溶出した銅がDMcTと錯体を形成し、結果として電子移動反応が促進されたためと考えられる。

尽管对二级电池的能量密度的期望越来越高，但是过去使用的无机电极材料的能量密度已达到其极限，并且需要新的电极材料。这项研究的重点是具有高理论能量密度的有机硫化合物，旨在建立一个可以快速氧化和氧化还原反应的催化剂系统，并开发具有高能量密度和出色充电速度，排放电流等催化剂系统的电极材料，用于有机硫化合物的催化系统。有机硫化合物主要是2,5-二焦1,3,4-噻二唑（DMCT）。结果，发现DMCT中的两个SH组之一被去质子化，从而导致氧化还原潜力转移到负面。但是，当使用普通的电极材料（例如金或碳）时，无法在室温下足够快的电子转移反应观察到。基于这些结果，通过光谱研究了DMCT与其二聚体和导电聚合物聚合物（其氧化形式的结构）之间的电子转移反应。结果，可以证实可逆的电子转移反应可以在活性聚苯胺和DMCT之间发展。特别是，电子从DMCT到聚苯胺氧化的身体的转移很快，但是电子从DMCT二聚体到聚苯胺还原体的转移相对较慢，并且仅在存在质子的情况下进行。已经表明，DMCT和聚苯胺的复合系统可以用作高能密度二级电池的正电极，但是在这里我们试图使用铜电流收集器来改善电荷和放电特性。结果，发现可以增加充电和排放期间的电流，并且可以在一个多小时内进行充电和排放。这被认为是因为从电流收集器中电解的铜形成具有DMCT的复合物，从而促进了电子转移反应。

项目成果

立間徹: "Reversible Electron Transfer Reaction between Polyaniline and Thiol/Disulfide Couples" The Journal of Physical Chemistry. 100. 14016-14021 (1996)

Toru Tatema：“聚苯胺和硫醇/二硫化物对之间的可逆电子转移反应”物理化学杂志 100。14016-14021 (1996)

外邨正: "An Organosulfur Polymer Cathode for Rechargeable Batteries with a High Current Capability" Journal of the Electrochemical Society. 143. 3152-3157 (1996)

Tadashi Gaison：“具有高电流能力的可充电电池的有机硫聚合物阴极”《电化学学会杂志》143. 3152-3157 (1996)。

庄司英一: "Examination of reactivity of protonated and deprotonated 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and its derivatives by electrochemical experiment and semiempirical MO calculation" Journal of Electroanalytical Chemistry. 410. 17-24 (1996)

Eiichi Shoji：“通过电化学实验和半经验 MO 计算检查质子化和去质子化 2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及其衍生物的反应性”Journal of Electroanalytical Chemistry 410. 17-24 (1996)。

小山昇: "Disulfide-polyaniline Composite Cathodes for Rechargeable Batteries with High Energy Density" Macromolecular Symposia. 105. 85-90 (1996)

Noboru Koyama：“用于高能量密度可充电电池的二硫化物-聚苯胺复合阴极”高分子研讨会。 105. 85-90 (1996)

小山昇: "Organosulfur Polymer Batteries with High Energy Density" Journal of Power Sources. (印刷中). (1997)

Noboru Koyama：“高能量密度有机硫聚合物电池”电源杂志（1997 年）。