導電性高分子-イオウ系金属錯体の組織体化によるエネルギー貯蔵機能の発現

通过导电聚合物-硫基金属配合物的组织表达储能功能

• 批准号: 09232214
• 负责人: 小山 昇
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Tokyo University of Agriculture and Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09232214/
• 关键词: リチウム二次電池; 正極材料; 有機イオウ化合物; 導電性高分子; ポリアニリン; 2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール; 組織体化; 銅錯体

我々は、、常温では非常に遅い2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール(DMcT)のような有機イオウ化合物の酸化還元反応が、導電性高分子であるポリアニリン(PAn)の触媒作用により促進されることを見出した。本研究では、導電性高分子と有機イオウ化合物または有機イオウ金属錯体かちなるレドックス活性有機複合材料の組織体化を通じて、高エネルギー密度を有し、高速充放電が可能なリチウム二次電池用高性能正極材料の開発を行った。1.有機イオウ化合物と導電性ポリマーから成る複合材料を分子レベルで組織体化するために、導電性高分子主鎖へのイオウ置換基の導入を検討した。(a)ポリアニリン主鎖への含イオウ置換基(-SO_3H,-SH)の導入を行った。その結果、ポリアニリンへのスルフォニル基の導入は、ポリアニリンの溶解性を上げるとともに、有機イオウ化合物の電子移動反応に対する触媒作用を高めることがわかった。PAn-SHのチオール基は酸化還元活性であり、ジスルフィド結合の生成解離を起こすと考えられた。(b)含イオウアニリンである2,5-ジチオールフェニレンジアミンおよびアニリンの共重合により、含イオウポリアニリンの合成を行った。得られたポリマーは、3x10^<-2>S/cmの比較的高い伝導度を有していた。また、元素分析よりラダー構造を50%ずつ含んでいることが示唆され、化学的に安定で耐熱性を有する導電性正極材料として期待される。2.銅の集電体を用いた場合に得られた充放電特性の向上の原因を探るため、DMcT-PAn複合正極系における銅の役割について光学干渉顕微鏡およびin situ電気化学水晶振動子電極法を用いて検討を行った。その結果、銅イオンが複合膜中に溶出し、DMcTと非常に安定な錯体を形成するととが確認され、これが充放電特性の向上の原因となることが見出された。また、DMcT-PAn複合材料に銅イオンを添加することにより、銅集電体を用いた場合と同様の充放電特性の向上が認められた。

I 々 は, and normal temperature で は very に 遅 い 2, 5 - ジ メ ル カ プ ト - 1 and 4 - チ ア ジ ア ゾ ー ル (DMcT) の よ う な organic イ オ ウ compound の acidification and yuan against 応 が, conductive polymer で あ る ポ リ ア ニ リ ン (PAn) の catalysis に よ り promote さ れ る こ と を shows し た. This study で は, conductive polymer と organic イ オ ウ compound ま た は organic イ オ ウ metal misprinted か ち な る レ ド ッ ク ス active organic composite material の tissue を tong じ て, high エ ネ ル ギ ー density を し, rapid charge and discharge が may な リ チ ウ ム secondary battery with high performance cathode material の open 発 を line っ た. 1. Organic イ オ ウ compound と conductivity ポ リ マ ー か ら into る を molecular composite レ ベ ル で tissue change す る た め に, conductive polymer main lock へ の イ オ ウ replacement base の import を beg し 検 た. (a) The ポリアニリ へ master lock へ へ contains the <s:1> ウ ウ permutation base (-SO_3H,-SH) ウ and is introduced into the を row った. そ の results, ポ リ ア ニ リ ン へ の ス ル フ ォ ニ ル の import は, ポ リ ア ニ リ ン の on solubility を げ る と と も に, organic イ オ ウ compound の electronic mobile anti 応 に す seaborne る catalysis を high め る こ と が わ か っ た. The PAn-SH <s:1> チ チ チ <s:1> <s:1> <s:1> based on <s:1> acidification reduction activity であ, ジス フィド フィド フィド binding <s:1> to generate dissociation を, すと すと examines えられた. (b) contain イ オ ウ ア ニ リ ン で あ る 2, 5 - ジ チ オ ー ル フ ェ ニ レ ン ジ ア ミ ン お よ び ア ニ リ ン の total coincidence に よ り, containing イ オ ウ ポ リ ア ニ リ ン の synthetic line を っ た. The high <s:1> 伝 conductance を for the comparison of られたポリ and られたポリ, and 3x10^<-2>S/cm <s:1> is て て た た. ま た, element analysis よ り ラ ダ ー tectonic を 50% ず つ containing ん で い る こ と が in stopping さ れ, chemical に stable で を heat resistance have す る conductive cathode material と し て expect さ れ る. 2. Copper の を collector body with い に た occasions to ら れ た charge-discharge characteristics の の upwards reason を agent る た め, DMcT - PAn composite anode に お け る cut copper の service に つ い て optical dry involved 顕 micromirror お よ び the in situ electric chemical crystal oscillator 気 electrode を with い て 検 line for を っ た. そ の results, copper イ オ ン が に in composite membrane stripping し, DMcT と very に settle な misprinted を form す る と と が confirm さ れ, こ れ が charge-discharge characteristics の の upwards reason と な る こ と が shows さ れ た. ま た, DMcT - PAn composites に copper イ オ ン を add す る こ と に よ り, copper sets electric を with い と た occasions with others の charge-discharge characteristics の が upward to recognize め ら れ た.

项目成果

Qijin Chi: "Electrochemical Behavior and Surface Morphologic Changes of Copper Substrates in the Presence of 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole Elucidated by in situ EQCM and Phase Measurement Interferometric Microscope" Journal of Electrochemical Society.

Qijin Chi：“通过原位EQCM和相位测量干涉显微镜阐明铜基板在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑存在下的电化学行为和表面形态变化”电化学会杂志。

Tetsu Tatsuma: "Electrochemical Polymerization and Depolymerization of 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole.QCM and Spectroscopic Analysis" Journal of Physical Chemisty B. 101. 7556-7562 (1997)

Tetsu Tatsuma：“2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的电化学聚合和解聚。QCM 和光谱分析”物理化学杂志 B. 101. 7556-7562 (1997)

John M.Pope: "Organosulfur/Conducting Polymer Composite Cathodes:I.Voltammetric Study of the Polymerization and Depolymerization of 2,5-Dimercapto-1,3,4-Thiadiazole" Journal of Electrochemical Society. (in press).

John M.Pope：“有机硫/导电聚合物复合阴极：I.2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑聚合和解聚的伏安研究”电化学学会杂志。

Eiichi Shouji: "Electrochemical and Spectroscopic Investigation of the Influence of Acid-Base Chemistry on the Redox Properties of 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole" Journal of Physical Chemisty B. 101. 2861-2866 (1997)

Eiichi Shouji：“酸碱化学对 2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑氧化还原性质影响的电化学和光谱研究”物理化学杂志 B. 101. 2861-2866 (1997)

立間 徹: "リチウムイオン電池材料の開発と市場(第11章 ポリマーバッテリ-)" シ-エムシ-, 248 (1997)

Toru Tachima：“锂离子电池材料的开发和市场（第11章聚合物电池）”CM，248（1997）