無機導電体/高分子積層膜電極の分光電気化学特性とそのCO_2還元への応用

无机导体/聚合物层压膜电极的光谱电化学性能及其在CO_2还原中的应用

基本信息

批准号：
09237249
负责人：
小倉興太郎
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Yamaguchi University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

我々は既に金属錯体を固定した無機導電体/導電性高分子積層膜電極によってCO_2を低過電圧で有機酸およびアルコールに還元できることを報告しているが、本研究ではこの電極メディエータを用いたCO_2還元において金属錯体及びそれぞれの積層膜の役割についてサイクリックボルタンメトリー法と分光電気化学的方法を用いて明らかにした。無機導電体としてはプルッシアンブルー(PB)、導電性高分子膜としてはポリアニリン(PAn)、金属錯体としてはアニオン性π系金属錯体(ML,例えば、鉄(II)-1,8-ジヒドロキシナフタレン-3,6-ジスルホン酸錯体)を用いて作製した電極Pt/PB/PAn-ML)は通常の金属電極よりも遥かに貴な電位でCO_2を捕捉し、定電位電解によって乳酸、酢酸、ギ酸、メタノール、エタノールに還元できることを示した。第1層のPBは陰分極によってエベリット塩に還元されるが、エベリット塩においてプロトンが接触的に吸着水素原子に還元されることが分かった。この吸着水素の生成電位は白金電極の場合よりも約0.7Vほど貴な電位であった。PAnに固定された金属錯体は陰分極において脱ドープせず、カチオン(K^+)を取り込むことによって電気的中性を維持する。In situ FTIRの結果によれば、CO_2はPAnとMLの両方に結合し、捕捉されることが分かった。つまり、CO_2の親電子的炭素原子はPAnのアミノ基の窒素原子と親核的酸素原子は錯体の中心原子と結合する。このようにして捕捉されたCO_2は活性となり、PBからの吸着水素原子によって容易に水素化を受ける。また、有機酸の先駆体はホルムアルデヒドであること、及びその生成は中間体へのCO_2の挿入反応が重要であることを明らかにした。

我们已经报道说，无机导体/导电聚合物层压膜电极可以将CO_2降低到低压下的有机酸和醇，并具有固定的金属络合物。在这项研究中，使用循环伏安法和光谱弹力化学方法阐明了金属复合物和每种层压膜在CO_2还原中的作用。已经表明，使用普鲁士蓝色（PB）作为无机导体，多苯胺（PAN）作为导电聚合物膜和阴离子π的金属络合物（ml，例如铁（II）-1,1,8-二氢二氢ASCOMPLES AS COMPLAIT AS COMPLAIN-6-DIS IDID AS COMPLATE），Electrode PT/PB/PAN-ML作为无机导体（PAN）作为无机聚合物膜和基于阴离子π的金属复合物（ML）AS COMPLAIN-6-DIS IDIS AS COMPLIED AS COMPLIED AS COMPLATE，以MOLION COMPLATE AS COMPLATER AS COMPLATE YERY AS COMPLATE，AS COMPLATE）高贵的潜力比正常金属电极，可以通过恒定电势电解将乳酸，乙酸，甲醇和乙醇还原。第一层中的PB通过阴极极化将盐盐还原为Everitt盐，但发现质子催化降低至Everitt盐中吸附的氢原子。这种吸附的氢的潜力比铂电极高约0.7V。固定在锅中的金属络合物不会在阴极极化中dedope，而是通过结合阳离子（K^+）来保持电气中立性。原位FTIR结果表明，CO_2与PAN和ML结合并捕获。换句话说，CO_2的亲电碳原子与PAN氨基的氮原子键合，并与复合物的中心原子的核心酶氧原子键合。捕获的co_2变得活跃，并通过Pb的吸附氢原子很容易氢化。还揭示了有机酸的前体是甲醛，并且CO_2的形成是由CO_2插入中间体的插入反应很重要的。