低級炭化水素-水混合気体の選択的光酸化

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天然ガスの主成分であるメタンを含む低級炭化水素は自然界に豊富に存在する。また、メタンはバイオテクノロジ-を応用すれば、石油と異なって循環性のある炭素資源とみなすことができる。しかるに、低級炭化水素は化学的にきわめて不活性であるので、ほとんど燃料として消費しているのが現状である。本研究においては、メタンおよびエタンを水蒸気やアンモニアの存在において光化学的に高付価価値物質に転化することを目的とし、メタノ-ル、エタノ-ル、メチルアミン、エチレンジアミン等の物質が高収率で得られることが明らかになった。本研究は2種類の実験から成っているが、それぞれの成果について以下説明する。(i)炭化水素-水混合系の光酸化。-メタンと水蒸気から成る混合気体を低圧水銀ランプを用いて光分解するとメタノ-ルやホルムアルデヒドを主成分とする生成物が得られた。これは、水の光分解によって発生したOHラジカルがメタンから水素を引き抜き、生成するメチルラジカルを出発物質とする2次光化学反応によるものである。エタン-水系の場合にはエタノ-ル、アセトアルデヒドなどが主生成物であった。この転換においても、OHラジカルによる水素引き抜きが一連のラジカル反応のキ-反応であった。両反応において、生成物の定量分析を行い、反応速度、量子収率を求め、反応機構を検討した。(ii)光酸化反応中間体のESRによる検出。-光反応において生成する常磁性種をニトロソ化合物やナイトロン化合物に付加させ、ニトロキシドとして安定化し、そのESRスペクトルを測定することによって被捕捉種の同定を行った。メタン-水系においては、OCH_3ラジカルの存在が明らかになった。この系にアンモニアを添加するとOCH_3ラジカルの外にアミノメチルラジカルも検出された。これらの知見をもとにメタンおよびエタンの光化学反応による活性化機構を明らかにした。