低級炭化水素-水混合気体の選択的光酸化

低级烃-水气混合物的选择性光氧化

基本信息

批准号：
01550626
负责人：
小倉興太郎
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Yamaguchi University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1989
资助国家：
日本
起止时间：
1989 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

天然ガスの主成分であるメタンを含む低級炭化水素は自然界に豊富に存在する。また、メタンはバイオテクノロジ-を応用すれば、石油と異なって循環性のある炭素資源とみなすことができる。しかるに、低級炭化水素は化学的にきわめて不活性であるので、ほとんど燃料として消費しているのが現状である。本研究においては、メタンおよびエタンを水蒸気やアンモニアの存在において光化学的に高付価価値物質に転化することを目的とし、メタノ-ル、エタノ-ル、メチルアミン、エチレンジアミン等の物質が高収率で得られることが明らかになった。本研究は2種類の実験から成っているが、それぞれの成果について以下説明する。(i)炭化水素-水混合系の光酸化。-メタンと水蒸気から成る混合気体を低圧水銀ランプを用いて光分解するとメタノ-ルやホルムアルデヒドを主成分とする生成物が得られた。これは、水の光分解によって発生したOHラジカルがメタンから水素を引き抜き、生成するメチルラジカルを出発物質とする2次光化学反応によるものである。エタン-水系の場合にはエタノ-ル、アセトアルデヒドなどが主生成物であった。この転換においても、OHラジカルによる水素引き抜きが一連のラジカル反応のキ-反応であった。両反応において、生成物の定量分析を行い、反応速度、量子収率を求め、反応機構を検討した。(ii)光酸化反応中間体のESRによる検出。-光反応において生成する常磁性種をニトロソ化合物やナイトロン化合物に付加させ、ニトロキシドとして安定化し、そのESRスペクトルを測定することによって被捕捉種の同定を行った。メタン-水系においては、OCH_3ラジカルの存在が明らかになった。この系にアンモニアを添加するとOCH_3ラジカルの外にアミノメチルラジカルも検出された。これらの知見をもとにメタンおよびエタンの光化学反応による活性化機構を明らかにした。

含有甲烷的较低烃（天然气的主要成分）本质上很丰富。此外，当应用生物技术时，与石油不同，甲烷可以视为具有循环特性的碳资源。但是，较低的碳氢化合物在化学上非常惰性，目前被燃料消耗。这项研究表明，在存在水蒸气和氨的存在下，将甲烷和乙烷转化为光化学物质，以及甲醇，乙醇，甲醇，甲胺，乙二胺等材料，可以以高产量获得。这项研究由两种类型的实验组成，每个实验的结果如下所述。（i）碳氢化合物混合系统的光氧化。 - 使用低压汞灯对甲烷和水蒸气的混合物进行渗透，产生了主要由甲醇和甲醛组成的产物。这是由于次级光化学反应引起的，其中OH自由基通过从甲烷中的水提取物进行光解，并产生甲基自由基作为起始材料。对于乙烷 - 水系统，乙醇，乙醛等是主要产品。在这种转化率中，OH自由基的氢萃取是一系列自由基反应的关键反应。在这两种反应中，对产物进行定量分析，确定反应速率和量子产率，并检查了反应机制。（ii）ESR检测光氧化反应中间体。 - 在光电反应中产生的顺磁物种被添加到硝基化合物或硝酸化合物中，稳定为硝基氧化物，并通过测量ESR光谱来鉴定捕获的物种。 OCH_3自由基的存在已在甲烷 - 水系统中揭示。当将氨添加到该系统中时，除了OCH_3自由基外，还检测到氨基甲基自由基。基于这些发现，阐明了光化学反应激活甲烷和乙烷的机理。