活性水素発生能および捕捉能を有する二重修飾膜電極によるCO_2電気化学的還元

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本研究の目的は無機導電体と導電性高分子膜を積層化した電極を用いて水溶液中でCO_2を低過電圧でC_3などの高付加価値物質に変換することである。無機導電体としてはプルッシアンブルー(PB)やモリブデンブルー(MB)を、導電性高分子膜としてはポリアニリン(PAn)やポリピロール(PPy)を用いた。さらに、導電性高分子膜には種々の金属錯体を電気化学的方法あるいはself-assembling法によって固定した。CO_2の電解還元はKC1水溶液中で定電位法で行った。生成物の定量はガスクロ、液クロ、スチームクロマト、有機酸分析システム装置を用いて行った。修飾膜に吸着した生成物あるいは反応中間体はFT-IR反射吸収スペクトル法で同定した。また、電解前後の電極形態をSTMによって観察した。種々の修飾電極を用いて、CO_2を長時間電解したところ、二重修飾膜電極においてC_1(ギ酸、メタノール)、C_2(エタノール、アセトアルデヒド)、C_2(乳酸、アセトン、1-プロパノール)が得られた。さらに、高分子膜を金属錯体(Bis(1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-disulphonato)iron(II)など)で修飾すると、乳酸とギ酸の生成量が飛躍的に増大し、CO_2還元の電流効率は10.1%に達した。生成物の収量を電解における通過電気量に対してプロットしたところ、ギ酸は電解開始と同時に生成したが、他の化学種の生成にはある誘導期(電気量)が必要であった。誘導期後、乳酸生成が最大となり、電気量に比例して増加した。電解後の電極のFT-IR表面反射スペクトルの測定によれば、-OH、-COOH、-CO、-CHOH、-CHOの存在が確認された。これらの結果より、CO_2還元の前駆体はギ酸であり、アルコール、アルデヒドを経て最終的に乳酸となるプロセスが示唆された。