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触媒的不斉1,3-双極性環状付加反応による光学活性多元素環状化合物の合成

催化不对称1,3-偶极环加成反应合成光学活性多元环状化合物

基本信息

批准号：
13029087
负责人：
金政修司
金额：
$ 9.6万
依托单位：
Kyushu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

DBFOX-Zn(OTf)_2あるいはDBFOX-Ni(ClO_4)_2錯体は、α-ブロモアクロレインやメタクロレインなどのα,β-不飽和アルデヒドとN-ベンジリデンアニリン-N-オキシドとの環状付加反応を効率的に触媒し、高立体選択性で環状付加体を与える事を見い出した。ある種の金属塩から誘導した錯体は反応溶媒であるジクロロメタンに著しく難溶であるにも拘わらず、高い触媒活性を示したことから、触媒の会合による活性低下を解決できれば、単座親1,3-双極子であるα,β-不飽和アルデヒドへのニトロン環状付加反応の優れたキラル触媒開発への手掛かりが得られると考え、以下の2つの方法を検証した。まず、DBFOX-Zn(OTf)_2錯体に種々のアルコール性の添加剤を加えて反応を行った。無添加時と比較して2mol%の触媒存在下において90%eeを越える高いエナンチオ選択性が観察された。一方、オキサゾリンの5位に4つのメチル基を導入したテトラメチルDBFOX/Ph配位子を用いると、室温下数分で錯体を形成して、均一な溶液を与えた。この錯体溶液を触媒として用いると、不飽和アルデヒドを用いるニトロン環状付加反応がスムーズに進行し、1mol%の亜鉛触媒存在下において95%eeの高いエナンチオ選択性を達成することができた。加えて、ほぼ完全なエンド選択性を示した。他の不飽和アルデヒド基質を用いたニトロン環状付加反応においても、DBFOX/Ph錯体を用いた反応と比較して、エナンチオ選択性とジアステレオ選択性が大幅に向上しただけでなく、触媒量の低減に成功することができた。強配位性の求核剤であるニトロンの触媒的不斉環状付加反応において、単座の反応基質である不飽和アルデヒドを用いて成功を収めたことにより、我々の開発したDBFOX/Ph錯体がこの種の反応における優れたキラル触媒として効果的に使えることを実証することができた。

DBFOX-Zn (OTf) _ 2 is sensitive to DBFOX-Ni (ClO_4) _ 2 errors, alpha-stereoselective materials, high-dimensional selectable environmental payrolls, and high-volume selective payrolls. The metal metal leads the wrong body to react to the solvent, to dissolve the solvent, to restrict the activity of the catalyst, to show the activity of the catalyst, to rendezvous, to reduce the activity, to dissolve the drug, and to use the seat to dissolve it. In the case of β-marketing and environmental protection, the following two methods are used in the following two ways: the mobile phone is used as a catalyst. The error, DBFOX-Zn (OTf) _ 2, has added a number of negative feedback lines. When adding a time limit of 2mol% catalyst, there is a higher concentration of 90%ee in the presence of an optional monitoring agent. On the other hand, the DBFOX/Ph ligand is used for the first time, the wrong body is formed at room temperature, and the solution is homogenized. In the presence of the wrong body solution catalyst, the use of the wrong body solution catalyst, the wrong body solution catalyst, the wrong solution catalyst Add the option to complete the selection and select the option to show it. He and she used the information system environment to add anti-communication information, the wrong DBFOX/Ph system to use the anti-communication system to compare the information, and the information system to select the electivity. the number of candidates increased significantly, and the amount of catalyst was low. Strengthen the coordination system to determine the environmental impact of the catalyst, the system and the system are used successfully, and we do not use the DBFOX/Ph system to improve the performance of the catalyst.