新世代キラルルイス酸触媒の構造設計指針の提案

新一代手性路易斯酸催化剂结构设计指南的提出

• 批准号: 12875177
• 负责人: 金政 修司
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12875177/
• 关键词: グリーンケミストリー; 力量ある合成手法; 非会合性のルイス酸触媒; 高い触媒活性; 微粒子表面修飾型錯体触媒; ビスオキサゾリン; スルフィド配位子

地球上生命の住環境を保全することをめざしたグリーンケミストリーの新概念が提案・浸透するに伴って、物質製造の基礎となる力量ある精密合成反応の開発に対する強い要望が叫ばれるようになった。キラルルイス酸触媒を用いるエナンチオマー合成は、元来力量ある合成手法と言えるが、触媒のターンオーバー数の改善や触媒反応速度の向上などを含む触媒効率に関しては、さらに高いレベルをめざす必要がある。申請者は、非会合性のルイス酸触媒には原理的に究極の高い触媒活性が発現すると予想した。そこで、非会合性のルイス酸触媒を構築する新しい概念として、金、銀、白金等のミクロ粒子の表面を配位子残基をもつチオールで表面修飾し、その後この配位子を利用して錯体触媒を調製する新しい手法を提案した。萌芽研究の研究助成を受けて、まず、アキラルおよびキラルなビスオキサゾリン/チオール配位子を構築する出発原料としてエチルp-メチルベンゾアートを用い、メチル基のブロモ化、ジスルフィド化、エステル基のヒドロキシルメチル基への還元、O-トシル化、このトシラートを用いてのメチレン-2,2´-ビスオキサゾリンおよびメチレン-2,2´-(4-フェニルビスオキサゾリン)のアルキル化を行って、アキラルおよびキラルなビスオキサゾリン/ジスルフィド基質を合成した。研究は現在、この部分まで進んでいるが、これから、ジスルフィド基質の還元によるチオール配位子への変換を行えば、金属微粒子を修飾できるビスオキサゾリン/スルフィド配位子が得られるはずである。その後、他のスルフィドと混合して金属微粒子上を修飾し、さらに種々の金属塩を用いて微粒子修飾型錯体を調製する予定である。

を の live life on the earth environment preservation す る こ と を め ざ し た グ リ ー ン ケ ミ ス ト リ ー の new concept が proposal, soak す る に with っ て, material manufacturing based と の な る power あ る precision synthesis of anti 応 の open 発 に す seaborne る strong い looking to が called ば れ る よ う に な っ た. キ ラ ル ル イ ス acid catalyst を with い る エ ナ ン チ オ マ ー synthetic は, yuan to force あ る synthesis technique と said え る が, catalytic の タ ー ン オ ー バ ー の improve や catalyst anti 応 speed の upward な ど を む catalyst unseen content に masato し て は, さ ら に high い レ ベ ル を め ざ す necessary が あ る. The に ultimate <s:1> high <s:1> catalyst activity が development すると of the に principle of non-convertive <s:1> ス acid catalyst に に by the applicant is expected to <s:1> た. そ こ で, non rendezvous の ル イ ス acid catalyst を build す る new し い concept と し て, gold, silver, platinum, の ミ ク の ロ particle surface を ligand residues を も つ チ オ ー ル で surface modification し, そ の after こ の ligand を using し て misprinted catalyst を modulation す る new し い technique proposed を し た. Germination study の furtherance を by け て, ま ず, ア キ ラ ル お よ び キ ラ ル な ビ ス オ キ サ ゾ リ ン / チ オ ー ル ligand を build す る out 発 materials と し て エ チ ル p - メ チ ル ベ ン ゾ ア ー ト を い, メ チ ル base の ブ ロ モ, ジ ス ル フ ィ ド, エ ス テ ル base の ヒ ド ロ キ シ ル メ チ ル base へ の yuan, O - ト シ ル, こ の ト シ ラ ー ト を with い て の メ チ レ ン - 2, 2 ´ - ビ ス オ キ サ ゾ リ ン お よ び メ チ レ ン ´ - 2, 2 - (4 - フ ェ ニ ル ビ ス オ キ サ ゾ リ ン) の ア ル キ ル change line を っ て, ア キ ラ ル お よ び キ ラ ル な ビ ス オ キ サ ゾ リ ン / ジ ス ル フ ィ を ド matrix synthesis し た. Part research は now, こ の ま で into ん で い る が, こ れ か ら, ジ ス ル フ ィ ド matrix の is yuan に よ る チ オ ー ル ligand へ の variations in line を え ば, metal particles を modified で き る ビ ス オ キ サ ゾ リ ン / ス ル フ ィ ド ligand が have ら れ る は ず で あ る. そ の, he の ス ル フ ィ ド と mixed し て metal particles を modified し, さ ら に kind 々 の metal salt を with い て particles modified type misprinted を modulation す る designated で あ る.

项目成果

S.Kanemasa,H.Matsuda,A.Kamimura,T.Kakinami: "Synthesis of Hydroximoyl Chlorides from Aldoximes and Benzyltrimethylammonium Tetrachloroiodate (BTMA IC14)"Tetrahedron. 56. 1057-1064 (2000)

S.Kanemasa，H.Matsuda，A.Kamimura，T.Kakinami：“从醛肟和四氯碘酸苄基三甲基铵（BTMA IC14）合成羟酰氯”四面体。

H.Yamamoto,S.Watanabe,K.Kadotani,M.Hasegawa,M.Noguchi,S.Kanemasa: "Metal Ion-Mediated Diastereoface-Selective 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrile Oxides with Dipolarophiles Bearing an Oxazolidinone Chiral Auxiliary"Tetrahedron Lett.. 41. 3131-3136 (2000)

H.Yamamoto，S.Watanabe，K.Kadotani，M.Hasekawa，M.Noguchi，S.Kanemasa：“金属离子介导的非对映面选择性1,3-偶极环加成腈氧化物与带有恶唑烷酮手性辅助的偶极子”四面体

S.Fukuda,A.Kamimura,S.Kanemasa,K.Hori: "An ab initio Molecular Orbital Study on the Magnesium Controlled 1,3-Cycloaddition of Nitrile Oxides and Allylic Alcohols with Regio-and Stereoselectivity"Tetrahedron. 56. 1637-1647 (2000)

S.Fukuda、A.Kamimura、S.Kanemasa、K.Hori：“具有区域和立体选择性的氧化腈和烯丙醇的镁控制 1,3-环加成反应的从头开始分子轨道研究”四面体。

S.Kanemasa,K.Adachi,H.Yamamoto,E.Wada: "Bisoxazoline and Bioxazoline Chiral Ligands Bearing 4-Diphenylmethyl Shielding Substituents. Diels-Alder Reaction of Cyclopentadiene with 3-Acryloyl-2-oxazolidinone Catalyzed by the Aqua Nickel (II) Complex"Bull.Che

S.Kanemasa，K.Adachi，H.Yamamoto，E.Wada：“带有 4-二苯甲基屏蔽取代基的双恶唑啉和双恶唑啉手性配体。水镍催化的环戊二烯与 3-丙烯酰基-2-恶唑烷酮的 Diels-Alder 反应 (II)

金政修司: "ルイス酸触媒下での1,3-双極性環状付加反応の立体化学制御-ニトロンおよびニトロナート環状付加"日本化学会誌. 2000. 155-165 (2000)

Shuji Kanemasa：“路易斯酸催化剂下 1,3-偶极环加成反应的立体化学控制 - 硝酮和硝基环加成”，日本化学学会杂志 2000 年。155-165 (2000)。