酸化チタン・酸化亜鉛の光照射による一重項酸素等の活性酸素生成の定量的検討

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これまで酸化チタンおよび酸化亜鉛の光照射によりヒドロキシルラジカルが生成し,殺菌や有機物の分解にあずかるとされてきた.ヒドロキシルラジカル生成の根拠としてはESRスピントラップ法によりヒドロキシルラジカルの付加体が検出されたことである.しかし,同一の付加体が一重項酸素酸化によっても生成することが明らかになっているので,酸化チタンおよび酸化亜鉛の光照射によるヒドロキシルラジカル生成の根拠は不確実なものとなっている.我々は,酸化チタンおよび酸化亜鉛の光照射下でオレイン酸メチルが酸化され,一重項酸素酸化特有の生成物を与えること,同様の光照射下で尿酸は酸化されるがブチルヒドロキシトルエンは酸化されないことから,酸化チタンおよび酸化亜鉛の光照射により生成する活性酸素種はヒドロキシルラジカルではなく一重項酸素であることを明らかにしている.光照射を受けた酸化チタンおよび酸化亜鉛から,酸素への電子移動によりスーパーオキシドも生成するので両者を以下の通り定量した.オレイン酸メチル(18:1Me)の100mMエタノール溶液にTiO2, ZnO微粒子をそれぞれ懸濁させ,これに室温・大気下でUVA照射を行った.反応液中のオレイン酸メチルヒドロペルオキシド(18:1Me-OOH)の生成を化学発光検出器付きHPLCにて分析した.熱分解で一重項酸素を定量的に発生させるナフタレンエンドペルオキシド(NEPO)を用いて18:1Meの酸化を行い,系での一重項酸素と18:1Meの反応効率を求め,TiO2, ZnOへの光照射によって生成する一重項酸素の量を推定した.スーパーオキシドの生成量はその2次産物である過酸化水素を定量する事により評価した.TiO2からは一重項酸素の生成が多いことが明らかになった.一方,ZnOからはスーパーオキシドが一重項酸素よりも多く産生した.