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ルイス酸・塩基・両性遷移金属錯体の創製と触媒機能

路易斯酸、碱和两性过渡金属配合物的生成和催化功能

基本信息

批准号：
16033260
负责人：
村橋俊一
金额：
$ 2.56万
依托单位：
Okayama University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

有機合成プロセスではH_2SO_4、AlCl_3などの酸やt-BuOK、(i-Pr)_2NLiなどの強塩基が用いられているが、これらの反応剤を用いた場合、反応後に中和処理が必要で、その際に塩が生成する。今日の工業廃棄物の中で水中の塩の処理が大きな問題となっている。そこで、酸化還元能のあるルイス酸機能や塩基機能を有する遷移金属錯体触媒、さらには理想的な酸と塩基の両方の機能を有する中性のambiphilic遷移金属錯体触媒を創出し、これを用いる基本的な有機合成反応の開拓が必須である。我々は酸化還元能を有するルイス酸触媒としてRuH_2(PPh_3)_4触媒を用いて、6-アミノバレロニトリルからナイロン-6の合成原料のカプロラクタムを効率良く合成することに成功した。さらにアクリロニトリルに2-アミノエタンチオールを付加させて得られるアミノニトリルを同様に反応させると硫黄を含むカプロラクタムが効率よく得られた。酸や塩基を用いる多段階反応では反応剤同士が相殺しあって塩を生成し、反応が停止する。そこで酸と塩基の両方の機能を有する中性のambiphilic遷移金属錯体触媒の開拓が必須である。IrH_5(PiPr_3)_2が強い塩基の機能と濃硫酸の機能を併せ持つ極めて優れた酸化還元能力を有する中性の両性錯体触媒であることを見出した。ニトリルのC-H結合の活性化した錯体中間体をアクリロニトリルにマイケル付加させ、1,3-ジニトリルを合成し、これを加水分解して生成するアミドの分子内縮合反応を行えば、医薬品の重要な基本骨格グルタルイミドが合成できる。グルタルイミドはこれまで強い塩基によるカルバニオンの生成とマイケル付加反応により1,3-ジニトリルを合成し、これを濃硫酸で処理して低収率で合成してきた。さらに、C-H活性の高いシアノ酢酸エステルをニトリルの代替として用いることにより、反応条件下でエステルの加水分解と脱炭酸も起し、より温和な条件下で相当するグルタルイミドを効率よく合成することに成功した。

Organic synthesis of H_2SO_4, AlCl_3, H_2SO_4, AlCl_3, H_2SO_4, H_2SO_3, H_2SO_4, H_2SO_4, H_2SO_3, H_2SO_2SO_4, H_2SO_3, H_2SO_2SO_3, H_2SO_2SO Today's industrial waste water treatment is a big problem. It is necessary to develop basic organic synthesis reactions for the production and use of neutral ambiphilic migration-metal complex catalysts, which are ideal for the production and use of acid and base functions. We successfully synthesized the raw materials for the synthesis of 6-nitrobenzene by using RuH_2(PPh_3)_4 as catalyst. 2- The acid base is used in the multi-stage reaction, and the reaction is generated and stopped. It is necessary to develop neutral ambiphilic migration metal complex catalyst for the function of acid and base. IrH_5(PiPr_3)_2 has the function of strong base and concentrated sulfuric acid, and the function of acid is stable and stable. The activation of C-H bonds in the synthesis of complex intermediates, such as C-H bonds, C-H bonds, C-H bonds The synthesis of the 1,3-diamino-2-carboxylic acid is carried out by concentrated sulfuric acid and the synthesis is carried out at a low yield. In addition, the high activity of C-H acid can be successfully synthesized by hydrolysis and decarbonization under the reaction conditions.

项目成果

期刊论文数量（16）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Aerobic Organocatalytic and Chemoselective Method for Baeyer-Villiger Oxidations

Baeyer-Villiger 氧化的需氧有机催化和化学选择性方法

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Angew.Chem.Int.Ed. 44
影响因子：
0
作者：
H.Iida;Y.Imada;S.-I.Murahashi;T.Naota
通讯作者：
T.Naota

Palladium-Catalyzed Assymmetric Amination and Imifation of 2,3-Allyl Phosphates

钯催化 2,3-烯丙基磷酸酯的不对称胺化和酰化

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Org.Lett. 7
影响因子：
0
作者：
Y.Imada;M.Nishida;K.Kutsuwa;S.I.Murahashi;T.Naota
通讯作者：
T.Naota

Amine Oxidations, In Transition Metals for Organic Synthesis

用于有机合成的过渡金属中的胺氧化

DOI：
发表时间：
2004
期刊：
Transition Metals for Organic Syntheis, Second Revised and Enlarged (Ed.,M.Beller, C.Bolm.) (Wiley-VCH, Weinheim) Vol2
影响因子：
0
作者：
S.-I.Murahashi;Y.Imada
通讯作者：
Y.Imada

Transition Metal Catalyzed C-H Activation of Pronucleophile by α-Heteroatom Effect

α-杂原子效应过渡金属催化亲核试剂的 C-H 活化

DOI：
发表时间：
期刊：
Handbook of CH Transformation, (Ed.G.Dyker) (Wiley-VCH, Weinheim) (in press)
影响因子：
0
作者：
H.Iida;Y.Imada;S.-I.Murahashi;T.Naota;S.-I.Murahashi
通讯作者：
S.-I.Murahashi

Manganese-catalyzed enantioselective oxidation of C–H bonds of alkanes and silyl ethers to optically active ketones