次元性制御を目指したπ-電子系ドナー分子素子の創成

创建旨在控制维度的π电子供体分子器件

• 批准号: 16038216
• 负责人: 迫 克也
• 金额: $ 2.56万
• 依托单位: Nagoya Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16038216/
• 关键词: テトラチアフルバレン(TTF); シクロファン; 直交π-電子系; 分子内電子移動; 次元性制御; π-電子系ドナー; 集積型ドナー; 分子性導体

ドナー・ドナー直交型シクロファン(DT-TTF直交型シクロファン)1は、(1)直交したπ-電子系間での電子移動、(2)分子内電荷分離、(3)電子移動の方向性制御、(4)ドナーユニット間の相互作用などが期待できる。今回、二つのドナーを組み込んだ直交型シクロファン1および、基本ユニットである1,3-dithiol-2-ylideneを組み込んだDT直交型シクロファン2を合成した。電位勾配が期待できるドナーとアクセプターをそれぞれ組み込んだドナー(1,3-dithiol-2-ylidene : DT)・アクセプター(dicyanoethylidene : CN)ドナー・アクセプター直交型シクロファンであるDT-CN直交型シクロファン3および、金属イオンによる電位勾配の制御が可能な系として、ドナーユニットにクラウンエーテル(15-crown-5 ether :15C5)を組み込んだ15C5-DT-CN直交型シクロファン4の合成に成功した。合成したドナー・ドナー直交型シクロファン(1,2)、ドナー・アクセプター直交型シクロファン(3,4)の光物性、電気化学的特性を明らかにするために、電子スペクトルおよびCV測定を行った。電子スペクトルの結果より、ドナー・ドナー直交型シクロファン(1,2)では、ドナーユニットからベンゼン環への分子内電荷移動バンド(ICT)が観測され、共役していない直交系での分子内電荷移動相互作用が存在するが明らかとなった。また、ドナー・アクセプター直交型シクロファン(3,4)では、ドナー・ドナー直交型シクロファン(1,2)に比べて、分子内電荷移動バンド(ICT)が20nm長波長シフトしていることから、ドナーユニットからベンゼン環へ、さらにベンゼン環からアクセプターユニットへの遠隔分子内電荷移動相互作用の存在が示唆された。CV測定の結果より、ドナー・ドナー直交型シクロファンでは、2の三段階酸化過程の内、第一・第二酸化過程がDT部位によるもので、DT間の相互作用は観測されなかった。一方、DT-TTFユニットを有する1では、六段階の酸化過程の内、第一から第五酸化過程がDT-TTFによるものであり、DT-TTF間の相互作用が存在することが示された。ドナー・ドナー直交型シクロファン2a,2bのX線結晶解析より、DT部位とシクロファンベンゼン環は、互いに直交していることが明らかになった。さらにDT部位のメチルチオ基のメチル水素あるいはエチルチオ基のメチレン水素とシクロファンベンゼン環との間にCH-π相互作用が観測された。このCH-π相互作用は、2a(2.96Å)よりも2b(2.74Å)が強く、また、2bではもう一つベンゼン環水素とDT環の間にもCH-π相互作用が観られた。

(DT-TTF)1,(1) electron movement between orthogonal π-electron systems,(2) intramolecular charge separation,(3) directional control of electron movement,(4) interaction between orthogonal π-electron systems. Now, two kinds of groups are divided into orthogonal type, 1,3-diol-2-ylene group and DT orthogonal type. Potential configuration is expected to change from one group to another.(1,3-dithiol-2-ylidene : DT)·アクセプター (dicyanoethylene: CN)-(15-crown-5 ether : 15C5) The synthesis of the orthogonal type of 15C5-DT-CN was successfully completed. The optical and electrochemical properties of the synthesized materials, such as the orthogonal materials (1, 2), the orthogonal materials (3, 4), and the electronic materials (1, 2), and CV measurements, were investigated. As a result of electron selection, the intramolecular charge transfer interaction (ICT) in the orthogonal system exists. The existence of the interaction of the charge transfer in the molecule at a distance of 20nm in the long wavelength region (ICT) is demonstrated by the existence of the charge transfer interaction in the molecule at a distance of 20nm. CV measurement results show that the interaction between DT and the first and second acidification processes in the first and second stages of acidification process is different from that in the second stage. The first and sixth stages of acidification process are the first and fifth stages of DT-TTF acidification process, and the interaction between DT-TTF acidification process and DT-TTF acidification process exists. X-ray crystallographic analysis of 2a,2b, 2b, 2a,2b, 2b, The CH-π interaction between the two groups was measured. The CH-π interaction is opposite, 2a(2.96) 2b(2.74).

项目成果

Pyrene-Azacrown Ether Hybrid : Cation-π Interaction.

芘-氮杂冠醚杂化物：阳离子-π相互作用。

• 发表时间: 2005
• 期刊: Tetrahedron Letters 46
• 作者: H.Takemura;H.Nakamichi;K.Sako
• 通讯作者: K.Sako

Li+…π interaction in coronene-azacrown ether system.

Li+…π在晕苯-氮杂冠醚体系中的相互作用。

• 发表时间: 2005
• 期刊: Tetrahedron Letters 46
• 作者: H.Takemura;K.Sako
• 通讯作者: K.Sako

The effect of carbon chain length of the diphosphine ligand on the aurophilic interaction. Synthesis and X-ray structural study for a series of Au(I) compounds with Ph2P–R–PPh2 and S-(CH2)n-py ligands

• DOI: 10.1016/j.jorganchem.2004.08.028
• 发表时间: 2005-01
• 期刊: Journal of Organometallic Chemistry
• 影响因子: 2.3
• 作者: S. Onaka;M. Yaguchi;R. Yamauchi;T. Ozeki;Mitsuhiro Ito;T. Sunahara;Yuka Sugiura;Michito Shiotsuka;Keiko Nunokawa;Makoto Horibe;Kazuya Okazaki;A. Iida;Hiroka Chiba;K. Inoue;H. Imai;K. Sako