結晶あるいは固体表面でフォトクロミズムを示す有機化合物の構造-機能相関

在晶体或固体表面表现出光致变色的有机化合物的结构-功能关系

• 批准号: 15033256
• 负责人: 川東 利男
• 金额: $ 2.5万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15033256/
• 关键词: フォトクロミズム; 光異性化; 有機結晶; サリチリデンアミン; メソポーラスシリカ; MCM-41; プロトトロピー; X線結晶構造解析; 固体反応; シッフ塩基; プロトン移動

サリチリデンアニリン類を始めとする有機フォトクロミック化合物の固体表面、包接空間場、および表面にごく近い結晶内部における分子運動性と構造との相関をより詳細かつ具体的に理解することを本研究課題の目的として研究を進めた。また、構造機能相関研究と平行して、「次世代を担う光機能性有機化合物の開発」を念頭に置き、新奇なフォトクロミック系有機化合物の創製に関する研究も精力的に行った。規則的ナノ構造と広い表面積を持ちその構造を合成的に制御できるシリカ系ナノ細孔体に着目し、シッフ塩基を始めとするフォトクロミック有機化合物の安定な包接化に適したナノ材料の開発研究に着手した。アルミノケイ酸を無機材料に用いると、そのルイス酸性によって取り込まれたシッフ塩基は容易に分解された。そこでルイス酸性の低いシリカとしてMCM-41を用い、さらにO-シリル化することによって空孔内部をゲストとの親和性の高い疎水的環境にすることで、安定に包接されて良好な光着色を示す無機-有機ハイブリッド構造体を構築することに成功した。結晶フォトクロミズムを示すことが知られているo-ニトロベンジリデンイソニコチン酸ヒドラジドに対し、ピリジン窒素原子の位置が異なる異性体、ならびに2,4-ジニトロ誘導体を合成し、X線回折実験によって明らかとなった結晶構造と観測されたフォトクロミズム特性との相関を議論した。合成した化合物はいずれもフォトクロミズム現象を示したが、X線結晶構造解析の結果、いずれの結晶においてもプロトンドナーであるアミドN-Hに対しアクセプターとなることが期待される原子との間に分子間水素結合が認められ、かつ、光照射前後のスペクトル変化が分子間水素結合に関与する原子の違いと相関していることから、この有機結晶系が示すフォトクロミズムには分子間プロトトロピーが関与していることが示された。

サ リ チ リ デ ン ア ニ リ ン class beginning を め と す る organic フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク compound の solid surface, inclusion space field, お よ び surface に ご く nearly い crystallization internal に お け る molecular motor と tectonic と の phase masato を よ り detailed か つ specific に understand す る こ と を the purpose of this research topic の と し を て research into め た. ま た, function of tectonic facies masato と parallel し て, "next generation を bear う optical functional organic compounds の 発" を thought に buy き, novel な フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク の is organic compounds created に masato す る research も に line energy っ た. Rules of ナ ノ tectonic と hiroo い surface を hold ち そ の tectonic を synthetic に suppression で き る シ リ カ department ナ ノ pores with mesh し に, シ ッ フ salt base を beginning め と す る フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク の stable organic compounds な inclusion is changed に optimum し た ナ ノ materials の open 発 research に hands し た. ア ル ミ ノ ケ イ acid を に inorganic materials with い る と, そ の ル イ ス acid に よ っ て in り 込 ま れ た シ ッ フ salt base は easy に decomposition さ れ た. そ こ で ル イ ス low acidity の い シ リ カ と し て MCM - 41 を い, さ ら に O - シ リ ル change す る こ と に よ っ て empty hole internal を ゲ ス ト と の affinity の high い 疎 water environment に す る こ と で, stable に inclusion さ れ て を な light shaded and shown good す inorganic - organic ハ イ ブ リ ッ ド constructs を build す る こ と に successful し た. Crystallization フ ォ ト ク ロ ミ ズ ム を shown す こ と が know ら れ て い る o - ニ ト ロ ベ ン ジ リ デ ン イ ソ ニ コ チ ン acid ヒ ド ラ ジ ド に し, seaborne ピ リ ジ ン smothering element atoms の position が different な る straight body, な ら び に 2, 4 - ジ ニ ト ロ inductor を synthetic し, X-ray inflexion be 験 に よ っ て Ming ら か と な っ た crystal structure と 観 measuring さ れ た フ ォ ト ク ロ Youdaoplaceholder5 ズム characteristics と ズム related を discussion た た. Synthetic し た compound は い ず れ も フ ォ ト ク ロ ミ ズ を ム phenomenon in し た が, X-ray crystal structure analytic の results, い ず れ の crystallization に お い て も プ ロ ト ン ド ナ ー で あ る ア ミ ド N - H に し seaborne ア ク セ プ タ ー と な る こ と が expect さ れ る atomic と の に water element combination between the molecules between が recognize め ら れ, か つ, before and after light irradiation の ス ペ ク ト ル - the が intermolecular water element combination に masato and す る atomic の violations い と phase masato し て い る こ と か ら, こ の organic crystal system が shown す フ ォ ト ク ロ ミ ズ ム に は intermolecular プ ロ ト ト ロ ピ ー が masato and し て い る こ と が shown さ れ た.

项目成果

Kiichi Amimoto, Toshio Kawato 他: "Deuterium Isotope Effect on the Solid-State Thermal Isomerization of Photo-Colored cis-Keto Species of N-Salicylideneaniline"Chemical Communications. 870-871 (2003)

Kiichi Amimoto、Toshio Kawato 等人：“氘同位素对 N-水杨基苯胺的光色顺式酮物种的固态热异构化的影响”化学通讯 870-871 (2003)。

Masatsugu Taneda, Toshio Kawato 他: "Photochromism of polymorphic 4,4'-methylenebis(N-salicylidene-2,6-diisopropylaniline) crystals"Organic & Biomolecular Chemistry. 2. 499-504 (2004)

Masatsugu Taneda、Toshio Kawato 等：“多晶型 4,4-亚甲基双（N-水杨基-2,6-二异丙基苯胺）晶体的光致变色”有机与生物分子化学 2. 499-504 (2004)。

Photochromism of polymorphic 4,4'-methylenebis-(N-salicylidene-2,6-diisopropylanilinc) crystals

多晶型4,4-亚甲基双-(N-水杨基-2,6-二异丙基苯胺)晶体的光致变色

• 发表时间: 2004
• 期刊: Organic and Biomolecular Chemistry 2
• 作者: Masatsugu Taneda;Toshio Kawato et al.
• 通讯作者: Toshio Kawato et al.

Hisatane Fukuda, Toshio Kawato 他: "Crystalline photochromism of N-salicylidene-2,6-dialkylanilines : advantage of 2,6-dialkyl substituents of aniline for preparation of photochromic Schiff base crystals"Organic & Biomolecular Chemistry. 1. 1578-1583 (2003

Hisatane Fukuda、Toshio Kawato 等人：“N-水杨基-2,6-二烷基苯胺的晶体光致变色：苯胺的 2,6-二烷基取代基用于制备光致变色希夫碱晶体的优势”有机与生物分子化学 1。1578-。 1583 ( 2003 年