Co-Mo硫化物触媒活性サイト構造の決定と水素化脱硫反応機構の動的解明

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Co-Mo-S構造の詳細な解析を行った。CVD法によって選択的にCo-Mo-S相を形成した触媒のCo K端XAFS解析を行い,CoがS原子で架橋されたダイマーを形成しているモデルを提案した.さらに解析から得られた構造パラメータを基にしてモデル構造のFEFF理論計算によるシミュレーションを行い,2種類あるMoS_2エッジの両方で構造パラメータを満たすCoダイマー構造の構築が可能であることを明らかにした.反応機構の動的解明を目指してチオフェンの代わりにセレノフェンを用いてセレンの取り込まれる量、セレンの触媒中での位置の決定を行った。その目的のため、セレン化されたCo-Mo触媒のSe, Co K一吸収端XAFSの測定・解析を行った。Co K端XAFSの解析から,脱セレン反応の進行と共にCo-S配位数が減少し,Co-Seの配位数が増加することを示した.さらにXAFSを用いて上で提案したモデルから予想されるセレン交換量と配位数の変化は,実測の配位数と矛盾しないことを明らかにした.その結果より,Co-Mo-S活性相においてCoに吸着した硫黄原子が速やかにエッジサイトに交換していく反応モデルを提案した.さらに、詳細に検討し、Co-Mo-S TypeIとTypeIIでは反応機構が異なることを提案した。CVD-Co/MoS_2触媒でのセレノフェンの水素化脱セレン反応挙動の解析を昨年に引き続き詳細に検討した。脱セレン反応において,生成するH_2S量を比較した結果,触媒の担体,硫化処理条件によってCo原子当たりの最大硫黄交換量Se/Coは異なることがわかった.さらにチオフェンのHDS反応のTOFは触媒の最大Se/Co量に比例して増大することから,HDS活性は触媒上の硫黄原子の結合力に依存していることが示唆された.