ナノ単結晶酸化物へのリチウムイオンの挿入・脱離反応のダイナミクス

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噴霧熱分解法を用いて、結晶性が極めて高くサイズ分が狭いLiMn2O4微粒子を合成する手法を確立した。出発溶液の濃度を調製することで、サイズ制御が可能であった。直径10nm程度の微粒子を白金メッシュ上に電気集塵法を用いて堆積させた後、種々の温度で空気中で熱処理した試料を用いて水溶液中でその電気化学的リチウム挿入脱離挙動を測定した。その結果、500度で熱処理した試料で相変化に起因する酸化還元電流が明確でなくなる挙動を見いだした。X線回折測定では、いずれの試料からもスピネル型のLiMn2O4の回折ピークが得られ、500度までの熱処理では結晶子系の増大も認められなかった。一方、透過型電子顕微鏡観察では、500℃の熱処理で微粒子の凝集が急速に進む現象が確認された。7Li-NMR測定の結果、熱処理しない試料ではLiMn2O4と類似したシャープなスペクトルが認められるのに対し、500度で熱処理した試料ではMn4+の形成に起因する化学シフトが認められ、同時にピークのブロード化も認められた。以上の結果から考えると、電気化学測定で相変化が明確でなくなる原因は、微粒子の凝集過程でLiが粒界近傍に偏積して、粒子内にMn4+が形成され、これらに起因してLiの規則配列に乱れが生じるためと考えられる。また、交流インピーダンス測定の結果からは、これら粒界が形成される場合にLiの拡散が遅くなる挙動が認められた。ナノサイズの微粒子を電極活物質に用いる場合、その粒界制御が活物質の相変化機構と電池の出入力特性に強く影響を与えることを見いだした。