ナノ単結晶酸化物へのリチウムイオンの挿入・脱離反応のダイナミクス

锂离子嵌入/脱出纳米单晶氧化物反应的动力学

• 批准号: 17041008
• 负责人: 入山 恭寿
• 金额: $ 7.68万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17041008/
• 关键词: 固体イオニクス; 微粒子; 噴霧熱分解; リチウム電池; 相変化; ナノ粒子; リチウム二次電池; 遷移金属酸化物

噴霧熱分解法を用いて、結晶性が極めて高くサイズ分が狭いLiMn2O4微粒子を合成する手法を確立した。出発溶液の濃度を調製することで、サイズ制御が可能であった。直径10nm程度の微粒子を白金メッシュ上に電気集塵法を用いて堆積させた後、種々の温度で空気中で熱処理した試料を用いて水溶液中でその電気化学的リチウム挿入脱離挙動を測定した。その結果、500度で熱処理した試料で相変化に起因する酸化還元電流が明確でなくなる挙動を見いだした。X線回折測定では、いずれの試料からもスピネル型のLiMn2O4の回折ピークが得られ、500度までの熱処理では結晶子系の増大も認められなかった。一方、透過型電子顕微鏡観察では、500℃の熱処理で微粒子の凝集が急速に進む現象が確認された。7Li-NMR測定の結果、熱処理しない試料ではLiMn2O4と類似したシャープなスペクトルが認められるのに対し、500度で熱処理した試料ではMn4+の形成に起因する化学シフトが認められ、同時にピークのブロード化も認められた。以上の結果から考えると、電気化学測定で相変化が明確でなくなる原因は、微粒子の凝集過程でLiが粒界近傍に偏積して、粒子内にMn4+が形成され、これらに起因してLiの規則配列に乱れが生じるためと考えられる。また、交流インピーダンス測定の結果からは、これら粒界が形成される場合にLiの拡散が遅くなる挙動が認められた。ナノサイズの微粒子を電極活物質に用いる場合、その粒界制御が活物質の相変化機構と電池の出入力特性に強く影響を与えることを見いだした。

Spray thermal decomposition method is used to establish the synthesis method of narrow LiMn2O4 particles. It is possible to modulate the concentration of the emission solution. The particle size of 10nm was measured by electro-chemical method after deposition, heat treatment in air, and separation in aqueous solution. As a result, heat treatment at 500 ° C caused the phase change of the sample, and the acidification current was clearly detected. X-ray reflection measurement of samples from different types of LiMn2O4 and heat treatment at 500 degrees Celsius A transmission electron microscope was used to observe the rapid aggregation of particles after heat treatment at 500℃. 7Li-NMR measurement results, heat treatment of the sample is similar to LiMn2O4, heat treatment of the sample is 500 degrees, heat treatment of the sample is the cause of Mn4 + formation, chemical reaction, and chemical reaction. The above results show that the cause of the phase change is clear from the electrochemistry measurement, and the aggregation process of the particles is Li accumulation near the particle boundary, Mn4+ formation in the particles, and the cause of Li regular arrangement disorder. The result of the measurement of the AC frequency is different from that of the AC frequency. In the case of micro-particle electrode active material, the particle boundary control mechanism of active material has strong influence on the input and output characteristics of battery.

项目成果

Preparation of lithium manganese oxide fine particles by spray pyrolysis

喷雾热解法制备锰酸锂微粒

• 期刊: Journal of Power Sources (in press)
• 作者: Y.Iriyama;Y.Tachibana;R.Sasasoka;N.Kuwata T.Abe;M.
• 通讯作者: M.

Reduction of charge transfer resistance at the lithium phosphorus oxynitride/lithium cobalt oxide interface by thermal treatment

• DOI: 10.1016/j.jpowsour.2005.03.073
• 发表时间: 2005-08
• 期刊: Journal of Power Sources
• 影响因子: 9.2
• 作者: Y. Iriyama;Tomonori Kako;C. Yada;T. Abe;Z. Ogumi

Charge transfer reaction at the lithium phosphorus oxynitride glass electrolyte/lithium cobalt oxide thin film interface

• DOI: 10.1016/j.ssi.2005.02.025
• 发表时间: 2005-10-01
• 期刊: SOLID STATE IONICS
• 影响因子: 3.2
• 作者: Iriyama, Y;Kako, T;Ogumi, Z
• 通讯作者: Ogumi, Z

Electrochemical Insertion and Extraction of Lithium Ion at Uniform Nanosized Li4/3Ti5/3O4 Particles Prepared by a Spray Pyrolysis Method

• DOI: 10.1021/cm047848x
• 发表时间: 2005-03
• 期刊: Chemistry of Materials
• 影响因子: 8.6
• 作者: T. Doi;Y. Iriyama;T. Abe;Z. Ogumi

Electrochemical properties of LiFePO4 thin films prepared by pulsed laser deposition

• DOI: 10.1016/j.jpowsour.2005.03.117
• 发表时间: 2005-08
• 期刊: Journal of Power Sources
• 影响因子: 9.2
• 作者: C. Yada;Y. Iriyama;S. Jeong;T. Abe;M. Inaba;Z. Ogumi