ナノ単結晶酸化物へのリチウムイオンの挿入・脱離反応のダイナミクス

锂离子嵌入/脱出纳米单晶氧化物反应的动力学

• 批准号: 17041008
• 负责人: 入山 恭寿
• 金额: $ 7.68万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17041008/
• 关键词: 固体イオニクス; 微粒子; 噴霧熱分解; リチウム電池; 相変化; ナノ粒子; リチウム二次電池; 遷移金属酸化物

噴霧熱分解法を用いて、結晶性が極めて高くサイズ分が狭いLiMn2O4微粒子を合成する手法を確立した。出発溶液の濃度を調製することで、サイズ制御が可能であった。直径10nm程度の微粒子を白金メッシュ上に電気集塵法を用いて堆積させた後、種々の温度で空気中で熱処理した試料を用いて水溶液中でその電気化学的リチウム挿入脱離挙動を測定した。その結果、500度で熱処理した試料で相変化に起因する酸化還元電流が明確でなくなる挙動を見いだした。X線回折測定では、いずれの試料からもスピネル型のLiMn2O4の回折ピークが得られ、500度までの熱処理では結晶子系の増大も認められなかった。一方、透過型電子顕微鏡観察では、500℃の熱処理で微粒子の凝集が急速に進む現象が確認された。7Li-NMR測定の結果、熱処理しない試料ではLiMn2O4と類似したシャープなスペクトルが認められるのに対し、500度で熱処理した試料ではMn4+の形成に起因する化学シフトが認められ、同時にピークのブロード化も認められた。以上の結果から考えると、電気化学測定で相変化が明確でなくなる原因は、微粒子の凝集過程でLiが粒界近傍に偏積して、粒子内にMn4+が形成され、これらに起因してLiの規則配列に乱れが生じるためと考えられる。また、交流インピーダンス測定の結果からは、これら粒界が形成される場合にLiの拡散が遅くなる挙動が認められた。ナノサイズの微粒子を電極活物質に用いる場合、その粒界制御が活物質の相変化機構と電池の出入力特性に強く影響を与えることを見いだした。

使用喷雾热解方法，已经建立了一种方法来合成具有极高的结晶度和狭窄尺寸的Limn2O4细颗粒。通过制备起始溶液的浓度可以控制尺寸。使用电粉末沉淀法将直径约为10 nm的细颗粒沉积在铂网上，然后使用在各种温度下在空气中在空气中进行热处理的样品测量水溶液中的电化学锂插入和解吸行为。结果，发现在500°C的样品热处理中，相变引起的氧化还原电流尚不清楚。 X射线衍射测量结果表明，从所有样品中获得尖晶石型LIMN2O4衍射峰，并且在500°C下进行热处理时，没有观察到结晶石系统的增加。另一方面，使用透射电子显微镜进行观测证实，细颗粒的聚集在500°C下进行热处理后迅速发展。由于7LI-NMR测量结果，在未进行热处理的样品中观察到了与LIMN2O4相似的锋利光谱，而在由于MN4+的形成下在500°C处理的样品中观察到了化学位移，并且还观察到了在MN4+的样品中也观察到了峰值的样品。考虑到上述结果，人们认为，在电化学测量中，相位变化不再清楚的原因是，在细颗粒的聚集过程中，Li在晶界附近积聚，而MN4+在颗粒内形成，从而导致LI的有序排列的干扰。此外，AC阻抗测量结果表明，当形成这些晶界时，LI的扩散减慢了。当将纳米尺寸的颗粒用作电极活性材料时，发现对晶界的控制强烈影响活性材料的相变机理以及电池的输出/输入特性。

项目成果

Preparation of lithium manganese oxide fine particles by spray pyrolysis

喷雾热解法制备锰酸锂微粒

• 期刊: Journal of Power Sources (in press)
• 作者: Y.Iriyama;Y.Tachibana;R.Sasasoka;N.Kuwata T.Abe;M.
• 通讯作者: M.

Reduction of charge transfer resistance at the lithium phosphorus oxynitride/lithium cobalt oxide interface by thermal treatment

• DOI: 10.1016/j.jpowsour.2005.03.073
• 发表时间: 2005-08
• 期刊: Journal of Power Sources
• 影响因子: 9.2
• 作者: Y. Iriyama;Tomonori Kako;C. Yada;T. Abe;Z. Ogumi

Charge transfer reaction at the lithium phosphorus oxynitride glass electrolyte/lithium cobalt oxide thin film interface

• DOI: 10.1016/j.ssi.2005.02.025
• 发表时间: 2005-10-01
• 期刊: SOLID STATE IONICS
• 影响因子: 3.2
• 作者: Iriyama, Y;Kako, T;Ogumi, Z
• 通讯作者: Ogumi, Z