全固体リチウム電池の高性能化に向けた界面制御

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全固体リチウム二次電池の高性能化には、電極/固体電解質界面の抵抗を低減し、安定化する必要がある。本研究では、電極活物質にLiMn_2O_4、固体電解質にリン酸リチウムオキシナイトライドガラス(LiPON)を用いた薄膜電池を構築して、界面修飾でその抵抗を低減する手法の開発を行った。LiMn_2O_4薄膜の上に微量のCo薄膜を形成し、さらに加熱処理をして積層膜を形成した。X線光電子分光法、X線吸収分光法(XAFS)、ラマン分光測定を用いた薄膜の評価結果から、積層膜表面には主にCo3O4と考えられる物質が形成され、LiMn2O4と相互拡散した領域が形成される状態が示された。この積層膜の上にLiPONを被覆して交流インピーダンス法を用いて界面抵抗を評価したところ、Co被覆で抵抗が大幅に低減することを見いだした。これは、Co被覆でLiPON膜形成初期の密着性が向上することに要因があると考えられる。また、XAFS測定を用いて異なる電位でCoの電子状態を調べた結果、電位依存性を示すことがわかった。即ち界面に介在させたCo修飾相は、主に電極として機能すると考えられる。これとは別に、LiCoO2薄膜を用いてLiPoNを被覆する際の界面近傍の構造についても調べた。その結果、界面近傍では構造に歪みが生じていることがわかった。固体電解質との密着性を向上させるための界面制御と、両者を接合する際に生じうる界面近傍の歪みが、界面抵抗の低減と安定化に相関すると考えられる。