配位空間内を利用した光反応制御とその場観察

利用协调空间的光反应控制和原位观察

• 批准号: 18033010
• 负责人: 河野 正規
• 金额: $ 2.62万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18033010/
• 关键词: 自己組織化; 結晶相光反応; ネットワーク錯体; その場観察; ホスト-ゲスト; フォトクロミック; 配位不飽和中間体; 単結晶X線構造解析; 自己集合性錯体; フォロクロミズム; X線結晶構造解析; ジアゾメタン; 超分子

通常のX線回折その場観察法には、結晶のパッキングの制御が困難であることや結晶を形成しない分子には適用できないといった原理的限界がある。そこで、これらの問題点を解決するために結晶性自己集合性中空錯体を用いる包接アプローチを提案した。配位不飽和中間体の直接観察:M6L4型かご状錯体1を用いて光感応性マンガンカルボニル錯体の集積化に成功し、X線構造解析により構造を同定した。かご状錯体の配位空間により、ゲスト分子そのものでは取りえない、分子配列の制御を実現した。光照射によりカルボニルが脱離し、配位不飽和種の構造がピラミッド型であることをX線構造解析によりはじめて実験的に証明することができた。また、錯体1をネットワーク化することにより1分子のみゲストを取り込み、分子配列制御に成功し、特異な光反応の起源を明らかにした。それにより配位不飽和中間体の構造は、ピラミッド型であることを実験的に明確に証明することができた。サリチリデンアニリンの光応答特性の制御:平面性三座配位子(L)とZnI_2から構成される三次元ネットワーク錯体[(ZnI_2)_3L_2・m(C_6H_5NO_2)]_n(2)に通常フォトクロミズムを示さないm-Clサリチリデンアニリン誘導体を包接させた結晶に関して光応答挙動を詳細に検討した。分子を直接修飾することなく、包接するだけでフォトクロミズムが観測された。X線構造解析の結果、ゲスト単体の二面角5°に対して、細孔内に独立に存在する2分子の二面角は各々18.0(2)°、40.5(2)°と大きくねじれていることが明らかとなった。本研究により同一分子を用いて構造のねじれがフォトクロミック特性の発現に重要であることを実験的に証明することに成功した。

Usually の X-ray inflexion そ の field 観 examine method に は, crystallization の パ ッ キ ン グ の suppression が difficult で あ る こ と や crystallization を form し な い molecular に は applicable で き な い と い っ た principle of limit が あ る. そ こ で, こ れ ら の problem point を す る た め に crystalline set their sexual hollow misprinted を with い る inclusion ア プ ロ ー チ を proposal し た. Ligand unsaturated intermediates の 観 directly examine: type M6L4 か ご shape misprinted 1 を with い て light 応 sex マ ン ガ ン カ ル ボ ニ ル misprinted の set product に し success and X-ray structural analysis に よ を り structure with fixed し た. The <s:1> coordination space of the ご type of misalignment によ, the ゲスト molecule そ <s:1> <s:1> <s:1> <s:1> <s:1> <s:1> <s:1> <s:1> で で で taking <s:1> えな えな, the molecular coordination of を is actually manifested as た. Light に よ り カ ル ボ ニ ル が from し, coordination of unsaturated の tectonic が ピ ラ ミ ッ ド type で あ る こ と を X-ray structural analysis に よ り は じ め て be 験 に prove す る こ と が で き た. ま た, 1 を misprinted ネ ッ ト ワ ー ク change す る こ と に よ り 1 molecular の み ゲ ス ト を take り 込 み, suppression of ligands, the に し success, specific な light anti 応 の origin を Ming ら か に し た. そ れ に よ り ligand unsaturated intermediates の tectonic は, ピ ラ ミ ッ ド type で あ る こ と を be 験 に clear に prove す る こ と が で き た. サ リ チ リ デ ン ア ニ リ ン の light 応 a feature の suppression: planarity three ligand (L) と ZnI_2 か ら constitute さ れ る three-d ネ ッ ト ワ ー ク misprinted [(ZnI_2) _3L_2 m. (C_6H_5NO_2)] _n (2) に usually フ ォ ト ク ロ ミ ズ ム を shown さ な い m - Cl サ リ チ リ デ ン ア ニ リ ン induction Body を inclusion さ せ た crystallization に masato し て light 応 a 挙 moving を detailed に beg し 検 た. Molecular を directly modify する となく となく, encapsulate するだけでフォト ズムが観 ロ ズムが観 measure された. X-ray structural analysis の results, ゲ ス ト 単 body の dihedral 5 ° に し seaborne て, fine hole に に exist independently す る 2 molecular の dihedral は each 々 18.0 ° and 40.5 ° (2) (2) large と き く ね じ れ て い る こ と が Ming ら か と な っ た. This study に よ り same molecular を with い て tectonic の ね じ れ が フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク features の 発 に now important で あ る こ と を be 験 に prove す る こ と に successful し た.

项目成果

Direct observation of the labile imine formation through single-crystal-to-single-crystal reactions in the pores of a porous coordination network

• DOI: 10.1021/ja7111564
• 发表时间: 2008-02-06
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Haneda, Tsuyoshi;Kawano, Masaki;Fujita, Makoto
• 通讯作者: Fujita, Makoto

X線回析による不安定種の直接観察

通过 X 射线衍射直接观察不稳定物质

• 发表时间: 2007
• 作者: 河野正規

2D hydrogen-bonded square-grid coordination networks with a substitution-active metal site.

• DOI: 10.1021/ic052138u
• 发表时间: 2006-04
• 期刊: Inorganic chemistry
• 影响因子: 4.6
• 作者: K. Takaoka;M. Kawano;T. Hozumi;S. Ohkoshi;M. Fujita

Crystallographic Observation of an Olefin Photodimerization Reaction that Takes Place via Thermal Moleuclar Tumbling within a Self Assembled Host

通过自组装主体内热分子翻滚发生的烯烃光二聚反应的晶体学观察

• 发表时间: 2006
• 期刊: Chem. Commun
• 作者: K. Takaoka;M. Kawano;T. Ozeki;and M. Fujita
• 通讯作者: and M. Fujita

X線回析による包接錯体を用いた不安定種の直接観察

通过 X 射线衍射使用包合物直接观察不稳定物质

• 发表时间: 2007
• 作者: 河野正規