ホルムアルデヒドをC1炭素資源とした触媒的新規化学変換

本研究は,廉価で安定供給が可能な炭素資源の一つであるホルムアルデヒドの新規な利用方法,すなわち,一酸化炭素(CO)や合成ガス(CO/H_2)の代替試薬として利用することを提案し,実証することを目的として行われた.1.アルデヒド類を一酸化炭素源とした有機ハライド類のカルボニル化環化法分子内の適切な部位に,活性メチレン,窒素,また,酸素などの求核性官能基を有する有機ハライド類と各種アルデヒドとを反応させると,アルデヒドのカルボニル基の取り込みを伴った環化カップリングが進行することが分かった.この手法を用いることで,環状ケトン,環状アミド,環状エステル類が簡便に合成できた.2.ホルマリンを用いたアレンイン類の水中環化カルボニル化法同一分子内に,炭素-炭素三重結合および炭素-炭素集積二重結合部位を併せ持つアレンイン類を水中でホルマリンと反応させると,ホルムアルデヒドのカルボニル基が取り込まれた環化カルボニル化が進行することが分かった.また,炭素-炭素三重結合に導入された置換基の種類によって,ホルムアルデヒドのカルボニル基のみならず,2つの水素原子をも取り込んだ環化ヒドロホルミル化が進行した.3.ホルマリンを用いたヒドロホルミル化法ホルムアルデヒドのアルケン類への付加反応,ヒドロホルミル化反応が,ロジウム錯体を触媒として進行することを見い出した.ロジウムに対する配位子を換えることにより,反応の位置選択性を制御できることが分かった.

本研究は,廉価で安定供給が可能な炭素資源の一つであるホルムアルデヒドの新規な利用方法,すなわち,一酸化炭素(CO)や合成ガス(CO/H_2)の代替試薬として利用することを提案し,実証することを目的として行われた.1.アルデヒド類を一酸化炭素源とした有機ハライド類のカルボニル化環化法分子内の適切な部位に,活性メチレン,窒素,また,酸素などの求核性官能基を有する有機ハライド類と各種アルデヒドとを反応させると,アルデヒドのカルボニル基の取り込みを伴った環化カップリングが進行することが分かった.この手法を用いることで,環状ケトン,環状アミド,環状エステル類が簡便に合成できた.2.ホルマリンを用いたアレンイン類の水中環化カルボニル化法同一分子内に,炭素-炭素三重結合および炭素-炭素集積二重結合部位を併せ持つアレンイン類を水中でホルマリンと反応させると,ホルムアルデヒドのカルボニル基が取り込まれた環化カルボニル化が進行することが分かった.また,炭素-炭素三重結合に導入された置換基の種類によって,ホルムアルデヒドのカルボニル基のみならず,2つの水素原子をも取り込んだ環化ヒドロホルミル化が進行した.3.ホルマリンを用いたヒドロホルミル化法ホルムアルデヒドのアルケン類への付加反応,ヒドロホルミル化反応が,ロジウム錯体を触媒として進行することを見い出した.ロジウムに対する配位子を換えることにより,反応の位置選択性を制御できることが分かった.