一酸化炭素を用いない水中での高環境調和型触媒的カルボニル化システムの開発

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有機合成化学の分野において,遷移金属錯体触媒による有機化合物への一酸化炭素の取り込み,いわゆるカルボニル化反応は,医薬・農薬やその中間体から有機材料まで様々な機能性有機化合物を合成できる,有効な手法として広く研究されている.これまでに,多種多様な反応型式のカルボニル化反応が報告され,様々なカルボニル化合物を直接的に合成できることが例証されてきた。その多様性,有用性に反して,グリーンケミストリーの観点から,(1)毒性の極めて高い一酸化炭素の使用が必須である,(2)そのほとんどが環境負荷の大きい有機溶媒中で行われる,(3)錯体触媒と生成物の分離・再利用が困難である,といった問題点を有する.本研究では,これら問題点を考慮した環境調和性の高いカルボニル化システムの開発を目指した.具体的には,(1)一酸化炭素を用いず、アルデヒドをその代替試薬として用い,(2)環境付加の低いクリーンな水を反応溶媒とし,(3)分離・再利用の容易な水溶性遷移金属錯体を触媒として用いる,"人に優しく,環境に優しいカルボニル化プロセス"を構築する.本年度は,昨年度開発した,ホルムアルデヒドをカルボニル源とした水中カルボニル化反応の確立を目指した.その結果,分子内にアセチレン,オレフィン部位を有するエンイン類とホルムアルデヒドとの水中反応において光学活性な配位子を添加することにより,不斉反応へと展開できることを見い出した.また,同様の条件の下オレフィン部位を持たないアセチレン類を,ロジウム触媒存在下でホルムアルデヒドと反応させると,ブテノリド誘導体が高収率で得られることも新たに見い出した.ブテノリドの5員環骨格の形成には,アセチレン1分子とホルムアルデヒド2分子が関与していることが明らかとなった.