ジフェニルジホスフェン類の光化学的挙動に関する理論的研究

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電子励起されたπ共役分子は、多様な光化学的挙動ゆえ、分光学、光機能性材料工学、光生物学など広範な研究分野から興味がもたれているが、そのπ共役分子の光化学的挙動には合理的に解釈されていないものも多い。本研究課題では、以前は基底状態における結合形態の存在すら疑われていたリンによる不飽和結合を有する分子であるジフェニルジボスフェン(DPP)の電子励起状態の性質を高精度の非経験的分子軌道計算により検討した。その結果、DPPの類縁化合物でアゾベンゼンとフランクーコンドン領域においては電子励起状態的な類似性が見られた。すなわち、S_<1>はn-π^*、S_<2>はπ-π^*状態である。しかし、フェニル捩れに関するポテンシャル面に関しては対照的な形状をしていることが分かった。アゾベンゼンに関しては、C_<2h>構造がS_1、S_<1>のいずれの場合にも安定であるが、その安定構造近傍でのポテンシャル面の曲率はS_<1>の場合の方が大きい。これは、n-π^*励起によって、フェニル基とアゾ基を連結する部分のπ結合性が増大したことによる。一方、DPPに関しては、S_0のポテンシャル面は約30°に極小値を持つdouble well形状をとるが、S_<1>はフェニル基がほぼ90°に捩れた構造が安定となることが分かった。以上のことから、P=PとN=Nの二重結合は同族元素によるπ結合ということに起因する類似性を有する一方、π結合を構成する元素の電気陰性度や原子半径に起因する相違性があることが分かった。