非経験的分子軌道法によるスチルベノイドの電子励起状態とダイナミックスに関する検討

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本研究課題では、光化学反応において数多い報告がありながら未だにその反応の描像が明確でないスチルベンおよびその誘導体(スチルベノイド)の電子励起状態とダイナミックスに関する検討を非経験的分子軌道計算により理論的立場から行った。その際、CI法による予備的なポテンシャル面の計算により、電子励起状態の定量的議論において用いられるCASSCFやMRMP2計算を現実的な規模にまで縮減した。以下、本年度、具体的に取り扱ったテーマについて述べる。スチルベンのフランク-コンドン領域の光化学的挙動:電子励起直後のトランススチルベンの光化学的挙動について、この領域のポテンシャル面の解析をした。その結果、光異性化に至るS_3状態への励起直後は、芳香属性が消失した平面キノイド構造への変化が優先することが分かった。スチレンの光化学的挙動:スチレンの光異性化が起き始めるS_2状態からS_2/S_1の円錐交差(CIX)、S_1の遷移状態、S_1/S_0-CIを経て、無輻射緩和する反応に関する大域的ポテンシャル面の計算を行い、多くの実験事実を合理的に説明する新たな描像を提唱した。スチレン誘導体のS_1/S_0-CIX:誘導体のS_1/S_0-CIXの電子状態的特徴はスチレンと同様であるが、電子吸引性基の場合、その電荷移動状態としての性質がより顕著になることが分かった。4.ジメチルアミノ,4'-シアノスチルベン(DCS)の光化学的挙動:DCSの気相中におけるポテンシャル面および極性溶媒中における自由エネルギー面の計算を行った。また、光異性化におけるS_1/S_0-CIXを求めた。その電子状態的特徴はスチルベン、スチレンおよびその誘導体と共通で、ジラジカル状態と電荷移動状態のポテンシャル面の交差領域に相当することが分かった。