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励起多核金属錯体におけるp・d・π電子相互作用

激发多核金属配合物中的 p、d、π 电子相互作用

基本信息

批准号：
20036002
负责人：
喜多村昇
金额：
$ 2.82万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

レニウム(III)6核クラスター及びアリールホウ素置換基を有する遷移金属錯体における励起状態のp・π・d電子相互作用について研究を行った。Re(III)クラスター錯体の励起状態においては金属d電子の存在によりスピン・軌道相互作用が加わるため、極めて大きなゼロ磁場分裂を引き起こし、これがクラスター錯体の発光スペクトル及び発光寿命の温度依存性に反映されることを明らかにした。また、ターミナル配位子として電子受容性の4,4'-ビピリジンを含む場合には、励起状態においてp軌道電子の役割のためにmetal-to-ligand charge transfer(MLCT)性を帯びることを明らかにした。一方、アリールホウ素置換基を有する種々のPt(II)、Ru(II)、Ir(III)錯体を合成し、その分光学的・光化学的特性に対するp・π・d電子相互作用の効果を詳細に検討した。その結果、いずれの場合にも金属中心から配位子へのMLCTと配位子からアリールホウ素のホウ素上のp軌道へのCTが相乗的に相互作用することを実験的に明らかにした。このような相乗的な相互作用により、吸収遷移の遷移双極子モーメントが増大するとともに、これを反映して発光量子収率の増大と発光の長寿命化が観測された。特に、1,10-フェナントロリン(phen)の4-位にエチニル基を介してジメシチルドユリルボランを導入したRu(II)錯体においては、室温のアセトニトリル溶液中において発光量子収率=0.11、発光寿命=12μsと、Ru(phen)_3錯体の物性値とは異なる際立った励起物性を示すことを明らかにすることができた。

The study of p·π·d electron interaction in excited states of metal complexes due to the existence of 6-nuclear substitution groups and their interaction with π·d electrons was carried out. Re(III): The excited state of the complex is reflected by the existence of d electrons in the metal and the temperature dependence of the luminescence lifetime of the complex. The metal-to-ligand charge transfer (MLCT) property of the 4,4'-electron capacitance-containing ligand is not limited to the metal-to-ligand charge transfer(MLCT) property. The synthesis of Pt(II), Ru(II), Ir(III) complexes and their spectroscopic and photochemical properties are discussed in detail. The results show that the interaction between the MLCT of the ligand and the p orbital of the ligand in the metal center is obvious. The interaction between the two phases, absorption and migration of the transfer dipole, increase in the light emission rate and increase in the light emission lifetime are measured. In particular, Ru(II) complex was introduced into the Ru(II) complex at 4-position of the Ru (phen) complex. In the solution at room temperature, the emission quantum yield was 0.11, the emission lifetime was 12μs, and the physical properties of Ru(phen) complex were different.