樹木状分子の特性を活かした協奏機能錯体触媒の開発

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本研究課題では分子周辺部の修飾手法に着目し,周辺部に導入した修飾官能基による触媒活性中心の制御を試みた.修飾置換基としてポリエチレングリコール(PEG)に着目した.PEGに代表されるポリエーテル類は,水溶性の非イオン性界面活性剤として知られている.また,これら分子群は酸素原子の孤立電子対を利用して金属カチオンと錯体を形成し,相関移動触媒として機能することも分かっている.中心金属への直接的な相互作用に加えカチオンの取り込み効果による新たな機能の発現を狙い,PEG鎖を組み込んだホスフィン配位子ならびに含窒素複素環カルベン(NHC)配位子を設計・合成し,これら配位子の機能をパラジウム触媒による鈴木-宮浦カップリング反応で検討した.4-クロロトルエンとフェニルボロン酸との反応において,PEG部位を有するボスフィン配位子ならびに含窒素複素環カルベン配位子が非常に高い活性を示すことが分かった.一方,PEG鎖をもたない配位子では反応は全く進行しなかった.種々の比較実験の結果,配位子上にPEG鎖が保持されていることが極めて重要であることが明らかとなった.また,環境に負荷となる反応副生物の生成を抑制することを念頭に置き,原子効率の高い付加反応において高選択的な分子変換反応を達成しうる触媒系の探索を進めた.その結果,酸塩化物のアルキンへの付加反応を達成するイリジウム触媒ならびに,ホルムアミド類のアルキンへの付加反応を達成するパラジウム触媒の開発に成功した.