Carbon-Hydrogen bond activation reactions realized by long-range steric effect of ligands

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本申請課題では，遠隔位を修飾した配位子の立体効果によって駆動する温和な条件での炭素-水素結合変換反応の開発を目的としている．これまでに，パラジウム触媒によるC-H結合アリール化反応が，かさ高いカルボキシラト配位子の立体効果により，既存の触媒系と比較して温和な条件で進行することを明らかにしている．また，昨年度よりかさ高いカルボキシラト配位子を有する複核ロジウム錯体の合成と触媒反応への応用に関する研究を進めている．今年度は，複核ロジウム錯体の配位子の立体効果を評価する反応として分子内カルベン挿入反応における化学選択性に着目した．分子内に2つの反応点を有する基質を用いてカルベン挿入反応を検討したところ，かさ高いカルボキシラト配位子をもつロジウム錯体では，アリル位のC-H結合にカルベンが挿入した化合物が主生成物として得られたのに対し，既存のピバル酸ロジウム錯体では炭素-炭素二重結合にカルベンが挿入したシクロプロパン生成物が得られることが分かった．ピバル酸ロジウムを触媒とする反応経路をDFT計算により検証したところ，アリル位C-H結合へのカルベン挿入はシクロプロパン化反応よりも高い活性化障壁を経ることが分かり，これは実験結果の選択性と矛盾しない結果となった．かさ高いロジウム触媒によるアリル位C-H結合への挿入は，触媒周辺部の立体効果によってアリル位のC-H結合がロジウムカルベン反応点に近づくことにより優先的に進行したのではないかと考えている．