液晶性柔構造の導入による固相重合反応の一般化

通过引入液晶柔性结构推广固态聚合反应

• 批准号: 63628503
• 负责人: 菅原 正
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1988
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1988 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-63628503/
• 关键词: 液晶性ジアセチレン; ポリジアセチレン; 固相内反応; 電場配向; 分子量分布; カルベン中間体

ジアセチレンの固相内重合反応の反応場として液晶相を導入し、重合反応性と分子配列の関連をより広範に解明すると共に、固相反応の適用範囲を飛躍的に増大させることを目的として本課題研究を計画した。本年度は、種々のジアセチレン誘導体を探索し液晶相を持つジアセチレン分子としてベンジリデン(4-オクチルオキシ)アニリンが置換した誘導体(1)を合成した。示差熱分析による相転位温度の測定及び偏光顕微鏡下の観察により#1が複数の液晶相を有することを確認した。液晶性ジアセチレン#1は減圧ヘリウム雰囲気化110°で100時間(スメクチック相)又は130°で20時間(ネマチック相)加熱すると黒褐色のポリマーを与える。このポリマーは有機溶媒に可溶である為、分子ふるい型クロマトグラフィーにより分子量分布を測定したところ、4.3×10^4と2×10^4に極大をもつことが判明した。また分子量6×10^3以上の分画につき固体状態でESRスペクトルを測定すると三重項カルベンに由来するH_<min>が観測される。このことは#1がカルベン中間体を経て1.4^-付加によりポリマーを生成するとして矛盾なく理解される。液晶相重合反応を赤外線スペクトルのCΞC伸縮振動により追跡したところ、スメクチック相での重合には結晶内反応と同様、顕著な誘導期間(約50時間)が存在するのに対し、ネマチック相では誘導期間がなく速かに反応することが明らかになった。即ち反応場としてみた場合、液晶相は結晶と溶液をつなぐ新しい場と見做すことができよう。ネマチック相での重合反応の際に、外部から電場を印加し電場配向下で反応を行ったところ、4600V/cm以上の電場強度のもとでは、重合反応が促進されることを見出した。この現象は液晶相反応全般に亘り検討すべき重要な知見であり、促進機構の解明を含め今後の重要な研究課題となろう。1の結晶構造解析も現在進行中である。

This paper aims to study the relationship between the recombination and molecular alignment in the solid-phase reaction. This year, we will explore the synthesis of liquid crystal molecules and substitute them with the inducer (1). Determination of phase temperature by differential thermal analysis and observation under polarized light microscope Liquid crystal property: 1. Reduce the pressure and heat up to 110° and 100 ° for 130 ° and 20 ° for 100 ° and 100 ° for 130 ° and 20 ° for 100 ° and 100 ° for 130° and 130° for 100 ° and 100 ° for 130° and 130° for 100 ° and 130° and 130° for 100 ° and 130 ° and 130 °. The molecular weight distribution was determined as 4.3×10^4 ×10^4. For molecular weights above 6×10^3, ESR measurements in solid state and triple term measurements are performed<min>. This is the first time I've ever seen an intermediate. Liquid crystal phase overlap, infrared ray, C ~ C stretching vibration, tracking, phase overlap, crystal internal inversion, phase induction period (about 50 hours), existence of phase overlap, phase induction period, speed inversion, light induction period. That is, when the liquid crystal phase is crystalline, the liquid crystal phase is crystalline, and the liquid crystal phase is crystalline. The electric field intensity above 4600V/cm, the electric field intensity above 46600 V/cm The phenomenon of liquid crystal is an important research topic in the future. 1. Crystal structure analysis is now in progress.

项目成果

泉岡明 伊藤智義 菅原正 佐藤直樹 亀井幸代 遠山紘司: J.Am.Chem.Soc.

Akira Izumioka、Tomoyoshi Ito、Tadashi Sukawara、Naoki Sato、Yukiyo Kamei、Koji Toyama：J.Am.Chem.Soc。