常温メタン直接転化反応に活性なシリカ表面の光触媒活性種

室温甲烷直接转化反应中二氧化硅表面活性物质的光催化活性

基本信息

批准号：
15033234
负责人：
吉田寿雄
金额：
$ 3.07万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

メタンガスは比較的豊富な天然資源であり,燃料としてだけではなく,炭化水素資源・水素資源としても注目されている。他の化学原料への変換のひとつとしてカップリング反応によるエタンなどへの変換が挙げられるが,メタンからエタンと水素が直接得られるメタンカップリング反応はΔGの大きな吸熱反応となり,温和な条件下では進行しない反応である。ところが,光触媒を利用しこのΔGを光エネルギーで補えば室温で進行させることも可能になる。しかし、酸化チタン光触媒を本反応に応用した場合、エタンは生成するものの水素は光照射下で酸化チタン触媒自身の光還元に消費されてしまい生成しない。シリカアルミナや、シリカ担持ジルコニア,シリカ担持マグネシアなどのシリカ系光触媒はこれを満たし,本反応を室温付近で進行させた。これらの光触媒では,共通して,微細構造を伴った光励起リン光発光スペクトルを与える高分散な表面M-O-Si結合が光活性種であり、そのうち、高分散な金属原子カチオンに強く影響されたSi-O結合が光励起部位であると提案された。これは,発光強度あたりの触媒活性がどれも同じようなレベルであり,微細構造から見積もられる活性部位の振動エネルギーも発光寿命も同様であり,メタン分子による発光の消光実験でも同様の効率を示したことによる。さらに注目すべきは,異元素を含まない純粋なシリカも若干ではあるが活性を示したことである。シリカは以前の研究より表面欠陥由来のNBOHC光活性種(Non-Bridging Oxygen Hole Center)をもつことが分かっており,文献によればその振動エネルギーはシリカアルミナや、シリカ担持ジルコニア,シリカ担持マグネシアなど発光サイトの振動エネルギーに近い。NBOHC種を多く持つメソポーラスシリカは本反応に高活性を示すこともわかった。この実験事実もあわせて考えると,シリカ系光触媒では共通してNBOHCか,それに類似した表面欠陥種のようなもの(量子光触媒活性サイト)が活性部位となるようである。

甲烷气体是一种相对丰富的自然资源，不仅吸引着燃料，而且吸引着碳氢化合物和氢资源。转换为其他化学原材料的一种是通过偶联反应转化为乙烷或类似的反应，但是甲烷偶联反应直接从甲烷中直接获得乙烷和氢，是一种不在轻度条件下进行的反应。但是，通过使用光催化剂并用光能补充该ΔG，可以在室温下进行。但是，当将氧化钛光催化剂应用于该反应时，会产生乙烷，但是在光照射下氧化钛催化剂本身的光摄取而消耗氢。满足了基于二氧化硅的光催化剂，例如二氧化硅，二氧化硅支持的氧化锆和二氧化硅支持的镁，并允许在室温下进行反应。在这些光催化剂中，有人提出，高度分散的表面M-O-SI键具有光活性物种，这些键具有光活性物种，其中Si-O键受到高度分散的金属原子阳离子的强烈影响。这是因为每个发光强度的所有催化活性均处于相同水平，并且从微观结构估算的活性位点的振动能和发光寿命相似，并且在用甲烷分子的爆发实验中也显示了相同的效率。更值得注意的是，没有异质元素的纯二氧化硅也表现出一些活动，尽管略有活动。已经发现二氧化硅具有源自表面缺陷的NBOHC光活性物种（非桥接氧孔中心），根据文献，其振动能量类似于硅胶，二氧化硅，硅基二氧化锆和硅胶镁的发光位点的振动能量。还发现，具有许多NBOHC物种的中孔二氧化硅在该反应中表现出很高的活性。考虑到这一实验事实，似乎NBOHC或类似的表面缺陷物种（量子光催化活性位点）对于基于二氧化硅的光催化剂通常是常见的。